Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
OCONHC6H5
с6н5\носо/ч^/Ччосохнс6н5
Путем восстановления часто довольно легко удается превратить ароматические соединения в гидроароматпческие. Раньше для такого восстановления обычно применяли натрий и этиловый (или амиловый) спирт. Банер п другие исследователи использовали этот метод для. препаративного получения многих гидроароматнческих соединений, на-
noh
СН.
н,с
СН,
НОХ=С с=хон \ /
СН,
со гн
,8\с/ wCHc
СН/ , ТЧСН3
ОС со
\ / с
/ N СН, CHs
Производные цикАЬгексана ароматического и алицикЛического характера 795
пример гексагидрофталевой и гексагидротерефталевой кислот:
СООН
i
У
СООН
Ка
с,нюн^
СНСООН
/ \
Н,С СН,
Н,С СН, " N / ' СНСООН
В настоящее время для гидрирования предпочитают применять водород и никель (Сабатье), а также водород и платину или Вильштеттер); в последнем случае реакция комнатной температуре, но для того, чтобы исходные продукты должны быть очень чист например, превратить бензол в циклогекса и т. д.
СН. / \
/\ ,., Н,С СН
зн,
Н,С СН, \ / СН,
он
I
//\
і І1
ароматических соединений при высокой температуре палладий (Пааль, Скита, обычно протекает уже при гидрирование шло гладко, ыми. Таким путем удается, п. фенол в цнклогексанол
снон
/ N Н,С СН,
Н5С СН,
\ /
СН,
зн,
Многоатомные фенолы с гндроксильнымн группами в мета-положении отличаются от остальных ароматических соединений той легкостью, с которой они восстанавливаются до насыщенных соединений циклогексанового ряда. Это связано с их способностью реагировать тау-томерно; карбонильные формы этих соединений, вследствие их ненасыщенного гндроароматнческого характера, особенно склонны присоединять водород. Так, флороглюцин восстанавливается уже амальгамой натрия в водном растворе до флороглюцита, сг/лш-трпокснциклогексапа, а резорцин—до дигндрорезорцнна:
НО
ОН
I
^\
І II
/^/\
ОН
СО
/ N
Н,С СН,
со"
ос
N / СН,
флороглюцин
он
І II
НС
со
СН,
НС СО
\ /
СН,
резорцин
снон / \
Н<>С СН->
"І I ноне снон
сн,
флороглгоциг
со
н^с СН, н,с со Чсн8
дигидрорезорцин
Взаимопревращение ароматических и гндроароматпческих соединений может иногда происходить и при окислении. Наиболее известным примером такого рота является окисление г и д ро х и но н о в в х н-ноны которые представляют собой производные циклогексаднена и как таковые не имеют характера ароматических соединений.
Так же легко, как превращение гидрохинона в хиной, осуществляется и обратный процесс — восстановление хннона в производное бензола.
796
Гл. 54. Циклогексан и его производные
Некоторые производные циклогексана, обладающие алициклнческим характером, могут с большей или меньшей легкостью перегруппироваться в бензольные соединения. Например, кар вон при нагревании с муравьиной или фосфорной кислотой перегруппировывается в к а р в а-к рол:
СИ»
НС
I
Н9С
со
I
сн.,
\ / сн
I
сн, сн.,
карвон
сн3
I
он
I
сн
/ \
СН3 СН3 карвакрол
Циклогексен п цнклогексадиен диспропорционируются в- бензол и циклогексан в присутствии палладиевой или платиновой черни уже при 35°, а еще быстрее при нагревании; лимонен диспропорционнруется в «-цимол и л-ментан при 140° на платинированном древесном угле.
Нахождение в природе и получение цикдогексановых соединений
Производные циклогексана широко распространены в природе; к ним относятся важнейшие моноцнклическне и бицнклнческие терпены и камфоры, которые будут более подробно описаны ниже. Они содержатся в больших количествах в эфирных маслах растении; в растительном мире широко распространены также полиокепциклогексановые соединения (кверцит, инозит, хинная кислота), с одной стороны, близкие сахарам, а с другой, — дубильным веществам. Наконец, значительные количества цпклогексановых соединений содержатся в нефтях.
Эти природные вещества обычно легко доступны и являются подходящим сырьем для препаративного получения различных соединений циклогексанового ряда. Для получения гпдроароматичеекпх соединений часто пользуются также восстановлением ароматических веществ. Наконец, производные циклогексана часто можно получать путем конденсации соединений жирного ряда.
. Примером реакции такого рода может служить самоконденсаиня этилового эфира янтарной кислоты в присутствии алкоголята натрия, приводящая к образованию эфира сукцнниляптарнон кислоты:
СООС,Н-,
СООСН,
/СН.2
СМ., СООСН,
1+1
С.Н.О-СО /СН, СН,
соосн.,
эфир янтарной кислоїы
сн
/ ч
н,с со
I ! ос сн, ч / сн I
ооос,н5
эфир сукшіш:ляптаркоп кислоты (большей частью енолпзооан)
омыление нагревание
СН,
/ \
н,с со
"І I
ос сн, ч / сн.
ииклогсксанднон
Пространственная изомерия циклогексаноаых соединений
797
Другим примером является циклизация диацетила в диметил-хинон:
сн» I
со
/
СО сн3
i + I
СН, СО
' /
СО
I
сн.
сн,
I
с-ОН
/ ч
ОС СН,
i I
Н.С со
\ /
С—он
I
СН,
сн.
ос сн
І I не со
сн3
КСИЛОХННОП
Естественно, гидроароматические производные могут быть получены также известными методами из 1,5- или 1, 6-днгалондпроизводпых, из дикарбоновых кислот и т. п.
