Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СН,—СН,—СИ КМп0( CHa—CH..--CHOH CH.,—CH,—соон I il (rTjoToy'*- I I ->¦ !
сн,—сн,-сн сн,—сн,-снон си2-сн,-соон
/СНУН /СН7С" /СИ..-СНО
сн2 I + о, -> н2с о7 о, н/ чсн2_сн \н\с/ \сн2-сно
Эти реакции протекают очень гладко и имеют большое значение для установления строения циклических ненасыщенных соединений.
2. Циклопропан и циклобутан можно превратить в парафины путем гидрирования; для этого их смесь с водородом пропускают над нагретым порошкообразным никелем (Вильштеттер). Гидрирование циклопропана начинается уже при 80° и быстро протекает при 120°; для восстановительного расщепления циклобутанового кольца и образования из него бутана требуется более высокая температура, 180°, а поли-метиленовые кольца циклопентапа, циклогексана и циклооктана еще более устойчивы (например, по Зелинскому, цкклопеитан гидрируется с расщеплением пятичленного кольца лишь при 300—310°). Если при этом учесть, что этилен гидрируется в присутствии N4 уже при 40°, то, исходя из этих различий, не трудно вывести зависимость между устойчивостью таких кольцевых систем н легкостью их расщепления:
н. Ni CH.,—СН2 ii vi
сн,=сно-0?А>- сн3—сн„ \ / " СН3-СН,-СН,
сн2
CH CH CM*)—СЫо
I ' i 2 -щ^» CH3CH,CH2CH3 I ~УСН2 -^тзй»* CH3CH,CH,CH,CH3
CHq—СНо
СН,--СН,
сн2
/\
сн,—снен,
3. При пропускании над нагретой окисью алюминия цнклопропа-новые н циклобутановые соединения часто изомеризуются в олефины (Ипатьев, Дояренко и др.). Приведем следующие примеры:
-> сн3сн==снсн3 сн„
/\ СН3СН=С(СН3),
-> (СН3),С^СН2 СН,—С(СН3)2
Сн.,-с-сн3 сн,-с=сн, сн,=с-сн3
I " II <- І I I
сн2-сн сн,—сн2 сн,= сн
4. Кольцо циклических кстонов обычно легко разрывается при окислении азотной кислотой; продуктами реакции являются дикарбо-новые, а также кето- и оксикарбоновые кислоты:
сн,-сн2ч сн,-соон
| со -> |
СНо-СнУ сн3-сн,-соон
.СН.-СН-СНз /сн,-со-сн3
О -* "2
'СН2—CHj
Н,С Ч>СО -* "гС
" ^ / хСН2-СН3-С00Н
776
Гл. 50. Алициклические соединения. Введение
Баллах предложил метод превращения циклических кетоиов через кетоксимы в аминокислоты жирного ряда. Подобно другим оксимам, оксимы циклических кетонов в соответствующих условиях также ПОД-вергаются бекмановскоп перегруппировке; при этом образуются лак-тамы, кольцо которых расщепляется при кипячении с сильными кислотами:
СН., -СН,. СН,—СН,. СН,—СН,—N
I " \ NH ОН I " \ PCI, в эфире I II
[ со—| с хон - 6екма„0;ска!, > | I
СН,—СН,7 СН,—СНУ перегруппировка сн2—сн,—с—он
А|
1 +
СН,—СН,—ХН, СН,—СН,—хн
I ' " ! ' "I
СН,—СН,—COOH СН,—СН,—со
Взаимопревращения кольцевых систем. Часто при реакциях али-циклнческих соединении наблюдается удивительное явление, которое заключается в том, что, казалось, бы, неглубокие, химические превращения приводят к сужению или расширению кольца. При этом подобным превращениям подвергаются не только лабильные кольцевые системы — такие, как циклопропановая и циклобутановая; наблюдаются даже превращения циклопентаповых соединений в производные цикло-бутана. ...
При кипячении циклогексаиа и метилциклопентана с водным А1С13 Неническу удалось добиться взаимопревращения одного соединения в другое до установления определенного состояния равновесия.
Механизм большинства превращений подобного рода до сих пор еще совершенно неясен,; лишь в отдельных случаях можно с большой вероятностью предположить образование неустойчивых, например би-циклических, промежуточных продуктов, дальнейший распад которых приводит к образованию низших или высших кольцевых систем, отличных от кольцевой системы исходного соединения.
Методы сужения кольца
1. По данным Зелинского, при нагревании бензола или его гомологов с иодистоводородной кислотой при 200—300° всегда образуются трудно разделимые смеси нормальных продуктов восстановления и продуктов с суженным кольцом; так, например, из бензола образуется в основном смесь циклогексаиа, метилциклопентана и «-гексана.
В результате такого же воздействия циклогексан частично изоме-ризуется в метилцнклопентан; цпклогептан дает при нагревании с HJ метилциклогексан и диметилциклопентан.
Циклогептадиен, который при 180° нормально восстанавливается водородом в присутствии никелевого катализатора до циклогептана, при более высокой температуре (230—240°) под влиянием того же восстановителя образует метилциклогексан:
.СН,—СН,—СН,
Н„ Ni 180°
Н,С
/
НоС
СН,—СН=СН ЧСН,—СН,— СН,
-СН2-СН = СН СН,-СН
240°
н,с усн~ СН,
\СН,—СНо
Взаимопревращения кольцевых систем
ТП
2. Циклобутиламин при действии азотистой кислоты лишь частично превращается в циклобутанол; наряду с ним в результате сужения кольца образуются значительные количества циклопропилкар-бинола:
СН2-СНОН СН,-СН\'Но „ п ™,
і | чноко_ , - ! - нох0> |\сн_СНчОН
СН3—СН2 СН,—сн,
/ сн,
С помощью меченых атомов удалось показать, что образование спиртов нз первичных аминов и азотистой кислоты представляет собой реакцию, иногда протекающую с _ промежуточным образованием неустойчивого трехчленного циклического катиона (К). Если обработать НК!02 2-фенилэтнламнпы, обладающие различными заместителями X в положении 4' феиильного остатка и меченые С'4 в положении 2. то во многих случаях образуются смеси двух спиртов, у одного нз которых ОН-группа находится при С14, а у другого —при С12 (Роберте). Соотношение этих двух спиртов меняется в зависимости от природы заместителя X и применяемого растворителя. Для объяснения этой перегруппировки принимается следующий механизм реакции:
