Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Б е и з и м и и о э ф и р. Ароматические иминоэфиры по всем своим свойствам также близки соответствующим соединениям жирного ряда (ср. стр. 279). Легче всего они получаются при действии хлористого водорода на смесь нитрила со спиртом:
/ОСНз
CeH0C=\ + HOCH-, + HCl -> СйН-,—С<
"^NH • HCl солянокислый бензммшюэфир
Иминоэфиры образуются также при взаимодействии серебряного производного бенза.мида с йодистым алкилом.
Свободный бензнмшюэтпловып эфир представляет собой жидкость с приятным запахом; т. кип. 218°. Его солянокислая соль кристаллизуется в виде крупных призм.
Бемзгидразнд С6Н;,СО—NHNH2, т. пл. 112°, образуется из эфира бензойной кислоты н гидразина. Он служит исходным соединением для получения 6 с Ii з а з п а а и превращается в него при действии азотистой кислоты:
C6H0CONH\H24- MONO -> C6H-CON3 + 2H»0
бензазид
Бензазид расщепляется щелочами иа бензойную н азотнетоводороднуго кислоту, которая и была впервые получена Курциусом в 1890 г. именно этим путем:
С6Н;СОХ3 + КОН -> CeH-COOK + N3H
Азиды ароматических кислот представляют интерес как промежуточные продукты при превращении карбоиовых кислот в амины. При нагревании в спирте они подвергаются так называемой перегруппировке Курциуса (ср. стр. 163); при этом из бенз-азида образуется фенилуретап.
Бензгпдроксамовая кислота. Это соединение является одной из следующих десмотронных форм:
//° /ОН
ceH,cf ^± с6н,с/
хХНОН ^мон
а 6
Бепзгпдрсксамовая кислота получается при взаимодействии эфира, хлорангпд-рпда пли амида бензойной кислоты с гидрокспламином и представляет собой кристаллическое вещество с т. пл. 124°. Она имеет кислую реакцию н образует с хлорным железом красную комплексную железную соль.
Алкиловые эфпры бензгндроксамовой кислоты, а л к и л б е и з г п л р о к с а м о-вые кислоты, являются производными десмотропной формы б и существуют в виде двух стереопзомеров, которые, подобно изомерным окснмам асимметричных кетонов, следует рассматривать как сын- и антиформы:
с0н,—с—осн0 с6н3—с—оан-
I! II
НО—N К—ОН
Бензонитрил (цианбензол) С6Н5СЫ
Для синтеза ароматических нитрилов, кроме методов, применяемых для получения нитрилов жирного ряда (например, отщепление воды от амидов кислот или альдоксимов, перегруппировка нзонптри-лов и т. д.), пригодны также следующие способы:
1. Действие бромцпана на ароматические углеводороды и эфпры фенолов в присутствии хлористого алюминия:
^> ВгСХ > ^""^-СК + НВт
648
Гл. 38. Одноосновные ароматические карбоновые
2 Обработка солей дпазоппя медноепперодпетым калием [Cu(CN).JK3 (ср. стр. 590).
3. Перегонка щелочных солен ароматических сульфокислот с цИа. нистым калием или железнстоеннероднетым калием: CeHsSO„K + KCN -> C8H5CN + K=S03
Бензопитрил представляет собой бесцветную нейтральную жидкость с понятным запахом горького миндаля; т. кип. 191°. При действии На. три'я и кипящего спирта он частично восстанавливается до бензил-амина, частично омыляется до бензойной кислоты. Подобно нитрилам жирного ряда, бензопитрил склонен вступать в реакции присоединения и полимеризации. Например, холодная дымящая серная кислота пре-вращает его в тримолекулярный киафенин (трифенил-сшш-триазнн, стр. 1052).
Гомологи бензойной кислоты
Все три возможные структурпонзомериые метилбензойные, или тол у иловые, кислоты могут быть получены путем частичного окисления изомерных ксилолов или, лучше, из соответствующих толун-динов через соли дназония и нитрилы.
Нет смысла подробно описывать каждое из этих соединений. Следует лишь отметить, что константа диссоциации о-толуиловой кислоты почти вдвое больше констант диссоциации ее изомеров и бензойной кислоты.
Т. пл. о-толуиловой кислоты 105°, лг-толуиловой кислоты 111°, «-толуиловой кислоты 180°.
Фен ил уксусная кислота С6Н5СН2СООН, у которой карбоксильная группа находится в боковой цепи, проще всего получается из хлористого бензила через бензилцианид:
С6Н,СН2с1 CWH.CN СЛСН2СООН
Она плавится при 76°, перегоняется при 265°; кислотность ее несколько меньше кислотности бензойной кислоты. Метиленовая группа фенилуксусной кислоты обладает высокой реакционной способностью, и это ее свойство используется в ряде синтезов (ср., например, синтез производных фенантрспа по Пшорру).
У животных феннлуксусная кислота соединяется с гликоколлом с образованием фепацетуровой кислоты C6H3CH2CONHCH2COOH и в таком гшде выводится из организма.
Феннлуксусная кислота и ее эфиры применяются в качестве отдушки для воска и меда.
Фенилметилуксусиая кислота С6Н5СН(СН3)СООН называется гидратроповой кислотой, так как может быть получена путем восстановления ненасыщенной атроповон кислоты (стр. 673), встречающейся в природе.
Ненасыщенные ароматические карбоновые кислоты
Коричная кислота С6Н5СН=СНСООН. Эта кислота, ча-стично в свободном состоянии, но преимущественно в виде эфир°в-содержится в эфирных маслах и смолах, в перуанском и толуанском бальзамах, а также в листьях Coca. Существует несколько удобны* способов ее получения синтетическим путем: -
Ненасыщенные ароматические карбоновые кислоты
649
