Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 324

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 318 319 320 321 322 323 < 324 > 325 326 327 328 329 330 .. 561 >> Следующая

1. Коричная кислота может быть получена по реакции Перкипа при нагревании бензальдегида с безводным ацетатом натрия и уксусным ангидридом в присутствии нескольких капель пиридина, играющего роль катализатора:
С0НьСНО + (СН8СО)2О -с"'соо?"> С6Н.,СН=СНСОО№1
Механизм синтеза Перкина можно представить себе следующим образом. Анализ, по Церевнтииову, ангидридов кислот, растворенных, например, в пиридине, показывает наличие активных атомов водорода. Это отщепление протона вызывается или усиливается ацетатом натрия, а также пиридином и трпэтпламином, т. е. реагентами, катализир11ощимн реакцию Перкипа. Анион, образующийся таким путем из ангидрида кислоты, присоединяется к атому углерода альдегидной группы с образованием сложного аннона а, который затем присоединяет протон и распадается на коричную и уксусную кислоты: 1
смзсо снТ^с^сг (Ъ
> ^ > + с6н5с( —
СН3СО сн,-со н
о~
I
С„Н-,С—н
' I
СН..СО
>
сн,со
+ н
он
I
СвНаС-Н
I
--> сн„со
>
енхо
с6н,сн
I!
снеоон
+
енхоон
2. По Клапзеиу, эфир коричной кислоты получают путем конденсации бензальдегида с эфиром уксусной кислоты в присутствии алко-голята натрия:
свихно4- сн3соос2н, 1ч'а0С'н'> свн:,сн=снсоос=н5 + нао
эфир коричной кислоты
3. В промышленности коричную кислоту предпочитают получать из бензилиденацетопа С6НйСН = СНСОСН3 (продукт конденсации бензальдегида с ацетоном), окисляя его хлорноватистой кислотой.
Благодаря наличию двойной связи коричная кислота существует в виде двух — цис- п транс-изомерных форм:
н-с-свн5 н-с-свп5
II ¦ II
н—с—соон НООС-С—н
цис- транс-
корпчнаи кислота
Конфигурация обеих форм установлена следующим образом. Существуют две о-ннцюкорнчиыс кислоты, одна с т. ил. 2-11)', другая с т. пл. МЗ^, из которых" последний лабильна п образуется из первой при облучении се ультрафиолетовым спетом (ср. стр. 3-17). Обе ннтрокоричпые кислоты могут быть восстановлены до амшкжоричпмх кислот. Дни.юсоедппеппе одной из них (полученной из широкие 10ТЫ с т. пл. 240) при кипячении ласт о-кумяроную кислоту, а при восстановлении фос-фориоватпеюп кислотой — коричную кислоту с г. пл. 133°. Следовательно. з1а коричная
1 См. также СІїетікег-г^. 80, ЮС (1956).
650
Гл. 38. Одноосновные ароматические карбоновые кислоты
кислота, так же как о-кумаровая кислота, имеет тронс-конфигурацшо. Вторая амииокорнчная кислота (из ннтрокнслоты с т. пл. 143 ) может быть аналогичным способом превращена в кумарин и коричную кислоту с т. пл. о/. Очев последняя, подобно кумарину, должна быть ^ыс-формон (Штермер):
евидно,
н,0
-С-Н
^/\no, I
Н-С-СООН т. пл. 2-10°
//\--> i Ii
-с-н _
н—с—соон
—с-н н-с-соон
о-кумаровая кислота
наРОа <t\—С—Н •
НС—СООН
транс-коричная кислота (т. пл. 133°)
-С-Н
I II
НООС—С—н
-С-Н
^n2ci |
НООС—С—н
т. пл. 143°
н.,0
-с-н
о—ос—с—н
кумарин
-с-н
НООС—с—н
ццс-коричная кислота (т. пл. 57=)
Коричная кислота, получаемая тремя описанными выше способами, является 7у?анс-соединением. Она кристаллизуется в виде листочков, плавящихся при 133°, очень мало растворима в холодной воде и при перегонке распадается на стирол и углекислоту. Коричная кислота представляет значительный интерес для промышленности. Ее метиловый, этиловый и бензнловый эфиры применяются в качестве душистых веществ; кроме того, коричная кислота используется в синтезе бромстирола С6Н5СН = СНВг (запах гиацинта) н фенилацетальдегида, играющих важную роль в парфюмерии.
Кроме обыкновенной, или транс-коричной, кислоты известны три различные ццс-корпчные кислоты, носящие названия: аллокоричпая кислота Либермапа (т. пл. 68°), изокоричная кислота Либермана (т. пл. 57°) и изокоричная кислота Эрленмейера ст. (т. пл. 38—46°). Как показал Биилман, они являются физическими изомерами, полиморфными формами, которые чрезвычайно легко (уже прн внесении затравки в расплавленное вещество) превращаются друг в друга. Для их получения целесообразнее всего исходить из смеси кислот, являющейся отходом в производстве кокаина при омылении сопутствующих ему алкалоидов (стр. 1078).
Ф е и и л и р о п и о л о в а я кислота С0Н5С=ССООН (т. пл. 136°) образуется в результате бромироваиня эфира коричной кислоты и последующего отщепления от полученного бромпронзводного двух молей бромистого водорода с помощью спиртового раствора едкого кали:
CcH;,CH=CHCOOR C6H,CHBrCHBrCOOR
—> С0НиС=ССООК 4-2KBr + ROH + 2HaO
Ненасыщенные ароматические карбоновые кислоты
651
Эфир фенилпропиоловой кислоты способен полимеризоваться с образованием нафталинового производного, эфира 1-фенилпафталин-2,3-ди-карбоновой кислоты:
с.н, с.„,
С—COOR
—>
С
СП
У этого соединения, как и у некоторых других веществ, эфирная группа, находящаяся между феннльным остатком и другой сложно-эфирной группой, омыляется лишь с большим трудом. С таким же трудом этерифицируются при действии спирта и хлористого водорода карбоксильные группы кислот
СООН СООН СООН
н3сч I ,сн3 вгч^ч/вг о2мч/|^/ыо2
I II II I
1
N02
а образующиеся эфнры трудно поддаются омылению. Очевидно, реакционная способность карбоксильной группы подавляется двумя заместителями, находящимися в орто-положепиях. Бишоф и Виктор Мейер назвали эти явления «пространственными затруднениями». Процесс этерификации указанных выше кислот оказывается затрудненным только в том случае, если этерифнкацию проводят с помощью спирта и кислоты, тогда как получение эфиров из серебряных солей этих кислот и йодистых алкилов протекает достаточно гладко. Заместители в орто-положснии изменяют реакционную способность находящейся рядом с ними группы, вероятно, не только в результате пространственного влияния, но и благодаря силам химического сродства. В соответствии с этим в области «пространственных затруднений» встречается немало удивительных аномалий. Так, нитрильные группы, расположенные между двумя заместителями (I), обычно омыляются с большим трудом, но если в мета-положение к таким нитрильиым группам ввести, например, нитрогруппу (II), то это может, как ни странно, облегчить омыление циапгрупп (Кюстер):
Предыдущая << 1 .. 318 319 320 321 322 323 < 324 > 325 326 327 328 329 330 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed