Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
имеют более двух находящихся
Ненасыщенные кетоны
639
д в ф е и и л т р и к с т о н С6Н5СО—СО—СОСбНб, золотисто-желтые кристаллы, т пл. 70°. образует бесцветный гидрат (т. пл. 90°).
* Д н ф е н п л т е т р а к е т о н СГ)Н:,СО—СО—СО—СОСиШ окрашен в красный цвет, соединяется с водой с образованием желтого гидрата, который плавится при 87°.
Гидрат трнкетогндриндена, пли «и и я г и д р и н»
I С (ОН), СО
представляет интерес как реактив на аминокислоты; при кипячении с ними в водном растворе он дает интенсивное синее окрашивание; реакция очень чувствительна и позволяет, например, открыть гликокол в разведении 1 : 1000.
Ненасыщенные кетоны. Ненасыщенные ароматические кстоны получаются обычно путем конденсации ароматических альдегидов с ацетосреноном, ацетоном и аналогичными соединениями. В качестве конденсирующих средств применяются щелочи или хлористый водород.
Так, из ацетофенона и бепзальдегида в присутствии алкоголята натрия образуется беизальацетофенон С6Н5СОСН = СНС6Н5, называемый также хал ко ном:
С6Н5СОСН3 + OCHCeH5 J>?9S?H> СсН5СОСН=СНСвН5 + Н20
Это соединение окрашено в желтый цвет, плавится при 58°, кипит при 345—348°.
Аналогичным образом из 2 молей бензальдегида и 1 моля ацетона получают дибензальацетон СеН5СН = СН—СО—СН = СНС6Нз, представляющий собой светло-желтые пластинки с т. пл. 112°.
Дицнннамилиденацетон
С0Н-СН = СН—СН^СН—СО-СН-СН—СН=.СНС6Н5
может быть получен из коричного альдегида и ацетона, окрашен в золотисто-желтый цвет и имеет т. пл. 142°.
Всем этим ненасыщенным кетонам свойственна «г а л о х р о м и я», т. е. они способны при действии кислот или некоторых солей давать цветные реакции вследствие образования молекулярных соединений. Особенно хорошо изучены молекулярные соединения ненасыщенных кетонов с четыреххлористым оловом (Пфспффер); им соответствуют формулы:
R'R"CO-SnCl4 или [R'R"CO].2 • SnCI4
Из продуктов присоединения к кетонам кислот следует отметиты перхлораты [R'R С=0:Н]С1О4, которые часто бывают относительно устойчивыми кристаллическими соединениями. 'v
Растворы ненасыщенных кетонов в концентрированной серной^ кислоте всегда окрашены в более глубокий цвет, чем сами кетоны; и в этом случае явление галохромии вызвано образованием солеобраз,-ных продуктов присоединения серной кислоты к кетопу, например:' [(С6Н5СН=СНСН = СН)2С=0;Н] SO,tH
Раствор дибензальацетона в концентрированной серной кислоте окрашен в оранжевый цвет, раствор дициниамилиденацетона — в фиолетовый.
Челпнцев сделал интересное наблюдение, что ненасыщенные кетоны типа халкоиа в присутствии 60%-ной серной кислоты могут.
640
Гл. 37. Ароматические кетоны
реагировать с альдегидами, причем происходит обмен альдегидных остатков:
R'CH-CHCOCR,+ R'-'CHO <± R"CH=CHCOCR:, + R'CHO Возможно, в качестве промежуточных продуктов при этой реакции образуются кетоны типа СНз—СО—CR3.
Оксикетоны. К ароматическим оксикетонам относятся многие при. родные вещества, встречающиеся в растительном мире в свободном состоянии или в виде глпкозндов. Некоторые из них обладают красящими свойствами и являются красящими началами, обусловливающими окраску цветов и древесины.
п-0 к с и а ц е т о ф е н о н н°—\_ )>—СОСН3, т. пл. 107°, в виде
гликозида пицеина содержится в иглах пихты и в коре ивы. о-Окси-ацетофенон содержится в масле древесины Chione glabra-т. кип. 213°.
РезацетосЬенон HO"-4^j/>~COCH3 получается из резор-
^ОН
цина, ледяной уксусной кислоты и хлористого цинка, т. пл. 142°; его 3,5-диметильное производное, клав а тол, содержится в Aspergillus clavatus.
Пеонол представляет собой 4-монометиловый эфир резацетофе-нона и в виде глюкозпда содержится в коре корней пионов разных видов.
\ч ^ Цнн герои является вкусовым веще-
н0~~\=/~-CHoCrijCOCHs ством имбиря. Строение этого соединения сн-о/ выяснил Иомура, который и осуществил
его синтез, т. пл. 41°. Другим вкусовым веществом имбиря является ш о г а о л (4-окси-3-метоксифенил) -этнл-«-а,|3-гептенилкетон:
НО-<^ ^>--СН.:СН,СОСН = СН (СН,)4СН3 :
Диметиловый эфир флорацетофенона
/ОН
сн;!о—^ у со—сн3 . чосня
содержится в различных эфирных маслах (например, в масле Blurnea balsamifera.
Ф л о р б е н з о ф е н о н легко получается _/ ' _ из флороглюцина, бензонитрила и хлористого
НО—^' <у-СО—^~^ водорода по методу Геша и Губена. Это соеди-\ пение лежит в основе так называемых «к о-
он т о и н о в», группы близких по строению Ве"
ществ: котоина, гидрокотоииа, метилгидрокото-ина и других, содержащихся в коре кото — растения, принадлежащего к семейству лавровых. Все эти вещества применяются в терапии для лечения поносов и как средство от потливости.
Котоин (т. пл. 131°) представляет собой 4-метиловый эфир флорбен-зофенона, гидрокотоин (т. пл. 98°) — 2,4-ди.метнловый эфир флорбен-зофенона, метилгидрокотоин (т. пл. 115°) — 2, 4, 6-триметиловый эфнр флорбензофенона.
Оксикетоны
Ml
,0Н
,0Н
ho
ОН
Синтез котоииа удалось осуществить путем частичного метилирования флорбеизофенона дпалометаном; известны также синтетические способы получения гидрокотоина, метилгидрокотонпа и протокотоина.
