Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Антраииловая кислота применяется не только в синтезе индиго, но и в синтезе азокрасителей, тносалнциловой кислоты (стр. 700) и метилового эфира антра-н иловой кислоты. Последний (т. пл. 24°, т. кип. 135°/15 см) содержится также в природных эфирных маслах (масло цветов жасмина, нероли), имеет запах цветов померанца и поэтому применяется в парфюмерии. Метиловый эфир М-метнлантракн-ловой кислоты (т. пл. 19е) найден в мандариновом эфирном масле.
В Ranunculacae h'igella damascena, а также в Nigelta aristfata содержится производное антраниловой кислоты — д а м а с ц е н и н (Шнейдер). Он является метокси-замещенным метиловым эфиром N-.метнлоантраниловой кислоты и имеет строение:
СООСНз
1ч/шснв
I II
>/\0СН3
Дамасцеиин плавится при 24—26°, обладает в растворе синен флуоресценцией и оказывает наркотическое действие.
2. м-А м и н о б е и з о й н а я кислота (т. пл. 174°) получается при восстановлении лг-ннтробензонноп кислоты; применяется в синтезе азокрасителей.
3. п-А м и и о б е н з о й н а я кислота представляет особый интерес для ^синтеза местно-апестезпрующпх веществ. Ее этиловый эф"Р
H2N—<^ СООС'Из называется анестезином (т. пл. 90—912).
пропезином, хлоргпдрат диэтнламиноэтилового эфира — н о в о к а и и о м H2N—/ ^—СООСН2СН2ХЧС,,Нг) • HCl (ср. также стр.307).
я-Ампиобензойная кислота получается путем восстановления я-нитробензойпо" кислоты или окисления я-ацетотолундина до я-ацетпламннобензонной кислоты с последующим омылением ацетильной группы, т. пл. 186—187°. л-Амннобензойная кислота оказалась физиологически активным веществом, необходимым для роста многие микроорганизмов (например, молочнокислых бактерии и др.) н некоторых жнвотпы. (например, цыплят); она способна также восстанавливать натуральный цвет воло У кРыс. поседевших вследствие неправильного питания. Ее относят к группе в«та'мГ нов в (стр. 897). л-Амннобепзойпая кислота является антагонистом многих сульфамидов и может парализовать их бактерицидное действие. Она содержится в дро**^;
2 \_/~
пропиловый эфир
тогда аминов глутам
является компонентом пептидов с несколькими (6—11) остатками глю юи кислоты и участвует в построении молекулы витамина фолневон (птеро11' иновой] кислоты.
Монооксикарбоновые кислоты
659
ГЛАВА 41
АРОМАТИЧЕСКИЕ ОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Оксикарбоновые кислоты, имеющие фенольный характер
Монооксикарбоновые кислоты
СООН Салициловая кислота. Из трех изомерных моно-
| он оксикарбоновых кислот наибольшее значение имеет салици-ловая кислота. В Gaultheria procumbens L. содержится гли-L I козид ее метилового эфира, а именно примверозид мети-
N/ лового эфира салициловой кислоты, получивший название
монотропитозида (по Monotropa hypopitys, из которого он был выделен); свободная салициловая кислота найдена в корнях сенеги.
Салициловая кислота, впервые открытая Пприа (1838 г.), получается синтетическим путем уже с 1874 г. Старый промышленный метод ее получения разработан Кольбе. По этому методу сухой фенолят натрия нагревают в атмосфере углекислоты при 180—200°; при этом половина фенола превращается в салициловую кислоту:
^ONa
2C6HjONa -1- СО-> <^~\-СООХа -f СсН-ОН
Процесс протекает несколько иначе, если вместо фенолята натрия взять фенолят калия; сначала, при температуре от 100° до 150°, образуется дикалиевая соль салициловой кислоты, которая с повышением температуры частично, а при температуре свыше 200° полностью перегруппировывается в соль изомерной я-оксибензойной кислоты:
2СеН;ОК + С02 -> КО—^~^-СООК + С6Н6ОН
Разработанный Кольбе синтез салициловой кислоты был затем значительно усовершенствован Шмиттом. Это усовершенствование заключается в том, что через сухой фенолят натрия, находящийся в автоклаве, сначала пропускают углекислоту при комнатной температуре, а затем повышают температуру до 120—140°. Шмитт считал, что в первой стадии реакции образуется феиолуглекислый натрий, который при последующем нагревании под давлением перегруппировывается в натриевую соль салициловой кислоты:
CuHjONa+cOo ~* QH-0-COONa -> С6Н4 (ОН) COONa
По мнению других исследователей (Тиимстра), углекислота непосредственно присоединяется к феноляту натрия с образованием фенол-натрий-о-карбоновой кислоты. Согласно третьей гипотезе, реакция протекает с промежуточным образованием таутомерного феноляту натрия циклогексадиеноннатрия (Джильман):
О ОН
ОН 1 - О II
1 /\ . /\..
II 1 7- II |\
41"
А /СООМа I .СОО\а
Na+ -> И |\н -> l] I
Преимуществом синтеза салициловой кислоты по способу Шмнтта перед старым синтезом Кольбе является то, что перегруппировке в салициловую кислоту подвергается весь фенол.
Салициловая кислота кристаллизуется в виде бесцветных игл, плавящихся при 156—157°. Она довольно хорошо растворима в воде,
42*
660
Гл. 41. Ароматические оксикарбоновые кислоты
легко растворяется в спирте и эфире, имеет кисло-сладкий вкус и дает с хлорным железом фиолетовое окрашивание. Восстановители тегко превращают ее в ппмелппопую кислоту; в качестве промежуточного продукта при этой реакции образуется тетрагпдроеалициловая кислота, кетоформа которой представляет собой гЗ-кетокарбоновую кислоту' н при «кислотном расщеплении» дает пимелиновую кислоту:
