Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Образование бензолгексакарбоиовой кислоты при окислении углерода доказало, еще задолго до того, как это было установлено рентгенографическими исследованиями, что отдельные атомы углерода расположены в графите в виде шестичленных колец.
Меллитовая кислога хорошо растворима в воде и спирте. Она плавится в запаянном капилляре при 286—288° и распадается при перегонке на углекислоту и ангидрид пиромеллитовой кислоты. При нагревании меллитовой кислоты с хлористым ацетилом при 120° образуется триангидрид меллитовой кислоты С^Од. Амальгама натрия легко восстанавливает меллитовую кислоту до гексагидромеллитовой.
ГЛАВА 40
ХЛОР-, НИТРО- И АМИНОПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Хлорбензойные кислоты
Хлорирование бензойной кислоты в присутствии хлорного железа приводит к образованию лг-хлорбензойной кислоты, чего и следовало ожидать в виду наличия в молекуле карбоксильной группы, являющейся заместителем второго рода. Однако наряду с этой кислотой образуются и более высоко хлорированные кислоты.
Удобнее всего получать о- и л-хлорбензойные кислоты из соответствующих аминокарбоновых кислот через соли диазония; хорошим способом является также окисление изомерных хлортолуолов.
Все три хлорбензойные кислоты хорошо кристаллизуются; орто-соедииение имеет т. пл. 138°, мета-соединение 153°, пара-изомер 234°. Как видно из приведенных в табл. 28 констант диссоциации, введение в молекулу бензойной кислоты атомов галоида, являющихся отрицательными заместителями, усиливает кислотный характер соединения.
Аминобензойные кислоты
657
Нитробензойные кислоты
При нитровании бензойной кислоты в основном образуется мета-соединение, около 18% орто-пзомера и очень мало (2%) пара-соединения. Две последние кислоты получают путем окисления орто- и, соответственно, пара-нитротолуола.
о-Нитробензойная кислота имеет сладкий вкус и плавится при 148°. Т. пл. мета-кислоты 14Г, пара-соединения 240°. Нитробензойные кислоты тоже являются более сильными кислотами, чем бензойная кислота.
ТАБЛИЦА 28
Влияние заместителей на кислотность бензойной кислоты
Кислоты
Константа днсеониапни, А'
Кислоты
Константа диссоциации, К
Бензойная . . . о-Хлорбензойная .«-Хлорбензойиая /г-Хлорбензопная
0,006 — —
0,132 о-Нитробензонпая .... 0,616
0.0155 л-Ннтробензойная .... 0,0345
0,0093 I /г-Нигробензойиая . .«. . 0,0396
о-Фтор, о-хлор-. о бром- и о-иодбеизонные кислоты имеют почти одинаковые константы диссоциации; то же можно сказать о соответствующих м- и я-изомерах-
Сахарин. Это имеющее большое значение вещество, которое приблизительно в 500 раз слаще тростникового сахара, является производным о-сульфобензойной кислоты. Оно было открыто Ремзеном и Фальбергом в 1879 г. Исходным веществом для получения сахарина служит толуол, который при сульфировании дает смесь п- и о-толуол-сульфокислот. Последнюю из них превращают в хлорангидрид (который может быть также получен непосредственно из толуола при действии хлорсульфоновой кислоты), затем в амид и, наконец, окисляют перманганатом калия. При выпаривании раствора образовавшаяся о-сульфамндобензойная кислота аигидризуется, превращаясь в им ид о-с у л ь ф о б е н з о й н о й к и с л о т ы, или сахарин:
СН3 СН,, СООН СО-\Н
А/50-" А/50*™' к,,.». А/адн' Аг- *
о-сульфамндо- сахарин (нмид
бензойная кислота о-сульфоґе-і-
зоГшой кислоты)
Сахарин образует бесцветные кристаллы с т. пл. 220°, трудно растворимые в воде. При кипячении с водой он постепенно снова превращается в о-сульфамидо-бензойную кислоту, не имеющую сладкого вкуса. Сахарин образует металлические соли, причем его соли с щелочными металлами хорошо растворимы в воде.
Прекрасно кристаллизующаяся натриевая соль сахарина
СО
СвН4/ \N-Na ЭОз
поступает в продажу под названием к р и с т а л л о з а.
Аминобензойные кислоты
С00)і і_ Да трапило па я кислота. Из амннобензойных
\ ки кислот наибольшее значение имеет антрапнловая кислота, А\/м ¦>- выделенная в 1841 г. Фрннше при разложении индиго ще-к ІІ лочыо. Она служит исходным материалом для производства
индиго и поэтому потребляется промышленностью в больших количествах. Удобным способом получения аптраниловон кислоты является расщепление фталимида щелочным растворам гинобромита
42 Зак. 605. П. Каррер
658 Гл. 40. Хлор-, нитро- и амшопроизводные ароматических карбоновых кислот
или гипохлорита (перегруппировка Гофмана). При этом сначала образуется моноамид фталевой кислоты, фталаминовая кислота
„ ,СООН
II I
который, подобно амидам других кислот, превращается при действии ги-побромнта через ряд известных промежуточных ступеней (ср. стр. 163) в антраниловую кислоту (синтез Хугеверф— ван Дорпа): СО
/¦У/ \ ковг ^\/С00^ он-| И NH ¦-> | !| --¦>
^/\/ ^/\CONHBr
COOK
^/^COXBr
(+ Н,0) ->
//У/ I II
COOK"
СОХ:
х ,соок
? __ перегруппировка^ р |/ 2КОН ^ ^
COOK
^/\\со
-КоСО,
Но
Антраииловая кислота кристаллизуется в виде белых листочков; т. пл. 1453; умеренно растворима в воде н имеет сладкий вкус; ее растворы обладают синей флуоресценцией. При перегонке она распадается на анилин и углекислоту.
