Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
ОН I
Н3С N Н3С N
\с// Хс-'^ ЧОН
он ^ч/Ч/он
Ч/Ч^Чсоон ^/ч^чсоон
«-форма г-форма
Свойства ароматических кетонов
635
При обработке крепкой серной кислотой, полифосфорной кислотой, пятихлорпстым фосфором в эфире или бензолсульфохлоридом в пиридине кетоксимы претерпевают своеобразную перегруппировку в амиды кислот; эта перегруппировка была открыта Бекманом и по его имени названа «б е к м а н о в с к о й перегруппировкой». Первая стадия реакции заключается в том, что гндроксильная группа оксима обменивается местами с одним из органических остатков Л или В. Раньше считали, что при этом гндроксильная группа обменивается с соседним радикалом [в формуле I (стр. 634) с А, в формуле II — с В], однако новейшие исследования Мейзенгеймера показали, что, как правило, происходит обратное явление. Соединение б, полученное в результате перегруппировки оксима а, представляет собой не что иное, как «енольную форму» амида кислоты; поэтому продукту перегруппировки можно приписать также формулу в
Л—С—в Л—С—ОН А—СО
ii ii i
НО—n в—n КНВ
а б «
По-видимому, реагенты, вызывающие перегруппировку, сначала этерифицируют гидроксильную группу оксимов, после чего уже происходит перегруппировка эфира оксима АВС = К'0-Х.
Примером стереоизомерных кетоксимов могут служить оба М О Н 0-оксима бензила СбНзСО—СОС6Н5:
С6Н,—С—СОС0Н5 С6Н5—С—СОС6Н5
ii ii
НО—\ К'—он
III (*) IV (3)
Эти изомеры называют а-формой (т. пл. 138°) и реформой (т. пл. 113°). Конфигурация 13-изомера вытекает нз факта образования его бензоилького производного при окислении трифенилизоксазола озоном (Мейзенгеймер):
С6Н5-С— д-с6н5 СеН5-С-СО-С6Н5
ii ii -*• !!
n С-С0Н5 М-ОСОСсН3
\/
трифенилнзоксазол бснзоил-З-иензмлмоноокснм
Так как в исходном соединении (трифепилнзоксазоле) связанная с атомом азота группировка находится в /{«с-положении к —С—С6Н5
II .;
и транс-положепни к фенильному остатку, то такое же расположение атомных групп должно быть и в продукте его окисления — бензоил-р-бензилмонооксиме. Отсюда следует, что из двух приведенных выше формул изомерных бензилмоноокеимов формула III изображает конфигурацию а-соеднпепия, а формула IV — конфигурацию ^-соединения.
При бекмаповской перегруппировке (при действии бензолсульфо-хлорида в пиридине) часть а-бепзилмопоокспма расщепляется до бензо-пнтрила, в то время как из (Згнзомерл в тех же условиях получается фенилкарбнламип. Приведенная ниже схема объясняет механизм реак-ний, приводящих к образованию этих продуктов расщепления. Превращение а-оксима в бензонитрил доказывает, что бекмановская перегруппировка этого соединения связана с перемещением к атому азота бензоильного остатка С«Н5СО, в то время как фенилкарбнламип может
636
Гл. 37. Ароматические кетоны
образовываться из бензил-|3-оксима только в результате перемещения
к атому азота феннлыюи группы СбН3:
СвН5-С-СОСе Н; СаН5-С -СОС„Н 5
II II
НО—N ГЧ-ОН
а-бенэнлмо юпксим Р-бензилмонооксим
I I
У У
СаН-г-С-ОН НО-С—СОС6Н5
II II
СеН-,СО--Х ГЧ-СвН.,
У У У У
НООС—C?H5 C6H;-C---OSO.,C6H5 НООС-С6Н5 C6H3SOoO—С-СОС6Н5
и || • и |
C„H5C=N C6HjCO—N CN—C(iH- N—СВН3
бензонитрил фепилкарбиламин
В качестве другого примера стереоизомерных кетоксимов можно привести два н-м е т о к с и б е н з о ф е н о н о к с и м а, из которых один плавится при 138°, а другой при 116°. Бекмановская перегруппировка первого из этих изомеров приводит к образованию анилида анисовой кислоты, а второго (с т. пл. 116°) —к образованию метоксианилида бензойной кислоты:
OCQH4OCH.5 С6Н5—С—С6Н4ОСН3 С6Н5—С—С6Н4ОСН3 сен3со
I <- Ii -II -> I
NHCeH5 N—ОН НО—N CH3OC6H5NH
анилид анисовой т. пл. L33° г. пл. П6° метокснанилид
кислоты бензойной
кислоты
Очевидно, что бекмановская перегруппировка может быть использована для определения конфигурации стереоизомерных кетоксимов; конечно, для этого необходимо, чтобы обмен местами между гидро-ксильной группой и органическим остатком всегда происходил одинаковым образом. Как уже было указано, в большинстве случаев перемещается и присоединяется к атому азота группировка, пространственно удаленная от гидроксила. Однако это не всегда удается подтвердить опытным путем. Кроме того, существует мнение, что бекмановская перегруппировка иногда протекает также по старой схеме, т. е. местами обмениваются соседние группы, и что то или иное течение реакции зависит от особенностей строения претерпевающего перегруппировку соединения.
В отдельных случаях син- и снпг-коифигурации кетоксима могут быть установлены также с помощью реакций замыкания кольца. Так, например, из двух изомерных (2-бром-2-нитрофенил)-метилкетоксимов I и III одна форма при действии едкого натра на холоду быстро превращается в изоксазольное производное II, в то время как у второго изомера такое замыкание кольца протекает медленно и' только при нагревании. Поэтому первой форме оксима приписывается конфигурация I, а второй — конфигурация III:
°»NviX__ „ т I 0*N\/^-С-СНз
"СП- _> о,Хч /ч /С <— Ii | ||
\^\Br NOH ш
