Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Маклурин является одним из красящих начал желтого дерева (т е. освобожденной от коры древесины Morus tin-cioria), где он содержится наряду с другим желтым красителем — морином (стр. 682). Маклурин кристаллизуется в виде желтых призм, которые плавятся в безводном состоянии при 200°.
Синтетически это соединение можно получить путем конденсации флороглюцина с нитрилом протока'теховой кислоты и хлористым водородом.
Экстракт желтого дерева применяется для крашения хлопка, протравленного квасцами, солями железа или солями меди; он красит также шерсть по хромовой протраве. Наиболее важным красителем желтого дерева является морин (стр. 682); колористические же свойства маклурина неудовлетворительны.
Галлацетофенон, ализариновый желтый С, получается синтетически при нагревании пирогаллола с ледяной уксусной кислотой и хлористым цинком. Это — протравной краситель бледно-желтого цвета, его алюминиевый лак интенсивно желтый, выкраска по хромовой протраве—оливково-зелеиого цвета. Галлобензофенон, ализариновый желтый А
НОх
,ОН
но~\_/~СО~
-сн.
но^
НО-с^"
/он
"^-со-
получается из пирогаллола, оензойной кислоты и хлористого цинка таким же способом, как описанное выше соединение. В ситцепечатании этот желтый краситель дает по алюминиевой протраве прочные к свету и стирке тона.
Либермаи и Костанецкий показали, что оксикетоны, у которых рядом с карбонильной группой имеются два гидроксила, обычно являются хорошими протравными красителями (ср., например, ализарин, стр. 719), так как способны образовывать лаки с солями металлов.
По Вернеру, подобные лаки являются истинными внутренними комплексными солями, отвечающими общей формуле
0 6:
1 II \-C-R
в которых металл дважды связан с органическим остатком. Это неоспоримо доказано Пфейффером на примере кобальтовых солей дпэти-лепдиаминпеонола (о пеоноле см. стр. 640)
—ОСІ І,
(<m = П2КСН,СН„КН2)
41 Зак. 605. п. Каррер
642
Г.?. 37. Ароматические кетоны
которые удалось разделить па оптические антиподы. Такое разделение возможно только в том случае, если остаток пеонола координационно связан в двух положениях и если ему соответствует приведенная выше пространственная формула.
В о-оксикегоиах и других соединениях (см. ниже) Н-атом гидро-кспльнон группы взаимодействует с неподеленпоп парой электронов карбонильной группы, так что он образует в известном смысле мостик между атомами кислорода гидроксильной и карбонильной групп. Соединения с такими внутримолекулярными водородными мостиками называются х е л а т а м и, или внутрикомплексными соединениями. Прочность внутрпкомплексной водородной связи зависит от строения соединения. Образование ее оказывает большое влияние на физические свойства соединения (растворимость, спектр поглощения н т. д.) и может даже влиять на его химические свойства (например, процессы замещения).
СН3
I
, .Сч В инфракрасном спектре соединений с водородными мо-
^ стнкамп нет, например, характерной для групп ОН полосы .. поглощения при 2,7 р, а вместо нее часто появляется полоса Н при 3,3 ц..
Ч/\0/
В неорганической химии водородные связи уже давно известны; они обусловливают, в частности, аномально высокие температуры кипения воды и фтористого водорода, благодаря им боран существует в виде димера даже при высокой температуре.
Пфейффер впервые установил, что это своеобразное поведение зтома водорода играет большую роль и в органической химии. Еще в 1912 г. он показал на примере 1-оксиантрахинона, что атом водорода обладает способностью к комплексообразованпю.
В настоящее время экспериментально установлено, что истинные водородные мостики или хелатные связи образуются только тогда, когда акцептор водорода (в данном случае атом О карбонильной группы) является очень слабо основным, а донор водорода (в данном случае гидроксильная группа) лишь слабо диссоциирован. При этом проводимость увеличивается лишь очень незначительно. Если же основность акцептора или способность донора к диссоциации слишком велики, то происходит полный переход протона и образуется истинный нон (с локализацией зарядов), примером чего является антраниловая кислота. Водородная связь, как правило, обладает довольно большой прочностью. Ее энергия иногда достигает 10 ккал и, таким образом, превышает энергию большинства других межмолекулярных связей, но значительно уступает истинным ковалентным связям (энергия обычной связи С—С составляет около 83 ккал).
Особенно ярко проявляется влияние водородных связей в тех случаях, когда они приводят к образованию кольцевых структур.
В ацетилацетоне водородная связь сохраняется даже в парах, так как у него существуют особенно прочные кольцевые структуры:
Н3С-С И Н3С-С Н
I I <± II
НС О НС о
I 1
СН, СН3
Оксикетоны
643
о-Оксибеизальдегид имеет т. кип. 196°, п то время как мета-изомер, у которого возможна только межмолекулярная водородная связь, кипит при 240°.
Еще более характерным примером является 2-пптрорезорцин:
И
I
\/
Его температура кипения на 47° ниже температуры кипения резорцина (281°), в то время как введение ннтрогруппы в ароматическое соединение обычно вызывает повышение температуры кипения на 80—100".
