Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 318

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 312 313 314 315 316 317 < 318 > 319 320 321 322 323 324 .. 561 >> Следующая

НОМ
Отдельные представители ароматических кетонов
637
А ль доке и мы, особенно альдоксимы ароматического ряда, также часто встречаются в виде двух форм, т. е. в виде син- и анти-изомеров:
И—С-Н И-С—Н
II II
К—ОН НО—N
Например, одна форма беизальдоксима плавится при 81°, а вторая при 49°. Конфигурация таких изомеров не всегда может быть установлена легко и достоверно. Раньше считали, что та из форм, которая легче отщепляет воду, превращаясь при этом в нитрил, является син-нзомером. Однако, согласно исследованиям Тэплора, Хаузера и др., в большинстве случаев, по-видимому, наблюдается обратное явление: при действии щелочен вода отщепляется легче от якгп-формы, которая и образует нитрил.
Недавно было показано, что при действии полифосфорной кислоты альдоксимы, подобно кетоксимам, также перегруппировываются в амиды кислот, и что таким путем можно установить их конфигурацию (Хорнинг и Штромберг):
СсН-\НСНО <— СВН,С—Н -> С6Н-,СО\'Н., <- СсН-.С—Н 'i! ' 'II
N—ОН НО—N
Отдельные представители кетонов. Апстофенон СзН.,СОСН3 входит в состав каменноугольной смолы; т. пл. 19,6°; обладает снотворным действием и под названием шпион применялся раньше в качестве снотворного средства.
Бензофенон СеНзСОСсНд существует в двух модификациях, одна из которых кристаллизуется в моноклинной системе, очень неустойчива и плавится при 27°, тогда как вторая отличается полной устойчивостью и образует ромбические кристаллы с т. пл. 49°.
Как показал Галлер, кетоиы типа СсНзСОЛг присоединяют одну молекулу амида натрия, а образовавшиеся продукты присоединения претерпевают при температуре кипения бензола или толуола,- в которых проводится реакция, термический распад на амид кислоты (шга его натриевую соль) и углеводород (Шенберг)
01\а
I ,ОХа
СеН.,С-Аг -> С6Н5С< +АгН ' | Чуй
кн,
В некоторых случаях эта реакция может с успехом применяться для расщепления подобных кетонов.
Бензил СеН5СОСОСг,Н=. Этот простейший чисто ароматический дикетон окрашен в желтый цвет, т. пл. 95°. Он легко получается путем окисления бензоина, который, в свою очередь, образуется из бензаль-дегида в результате бензоиновой конденсации (ср. стр. 626): с0н-снон'сос(;н- -> С6Н,СОСОС,.,Н-
бензоин (т. пл. 137'') бопэмл
Восстановители превращают бензил и бензоин в делоксибоизоин СсН;СН2СОСсН.-, (т. пл. 60°). В молекуле последнего имеется реак-ционноспособная метиленовая группа (положение между карбониль-» ной группой и фенильным остатком), которая может быть алки.тнро-вана с помощью йодистого алкила и щелочи:
СвН5СН2СОСвН:, -4- СН:л + К'аОН -> С0Н0СН (СН„) СОСсН- 4- Хаз 4- н»0
При действии горячего концентрированного раствора щелочи (~70%) бензил превращается в окенкислоту, бензнловую кислоту
638
Гл. 37. Ароматические кетоны
(С6Н5)2С(ОМ)СООН. Этот процесс известен под названием б е и 3 и. лов ой перегруппировки и наблюдается также в случае многих других соединении аналогичного строения.
Вероятно, бензилоная перегрунпировка протекает таким образом, что один щ фенильных остатков вместе с парой электронов присоединяется к соседнему атому углерода:
СвН5С=0 C.Hs:C=0
к+он~
С6Н:,С=0:
кт
(СвН5)2С—О
С=0:
44 ОН
СвН5:С-0:(-) ^ОН -(С6НГ,),С -ОН '
С=0 \0(-).
Диоксимы бензила, как и следовало ожидать согласно теории, существуют в трех стереоизомерных формах, которым соответствуют следующие формулы:
C„H,-C--C-CHS
НО—N N—ОН
а-(анти-) бензилдиоксим, т. пл. 237°
с«н,-с-
-С-СНг.
с.н,-с-
-с-сен5
NOH HON
?-(син-) бензилдиоксим, т. пл. 206°
NOH NOH
І-(амфи-) бензилдиоксим, т. пл. 166°
1. II.I. .1}' 1. II.I. 1, II.|. щи
ь; Син-соединение, у которого гидроксильные группы расположены В1 пространстве близко друг к другу, легко образует ангидрид.
Бензоилацетилметаи СвНзСОСНгСОСНз (бензоилацетои), т. пл. 61°, получается путем конденсации ацетофспона с эфиром уксусной кислоты в присутствии алкоголята натрия:
: С6Н5СОСН3+ С,Нг,ООССН3 —5 + С0Н5СОСН2СОСН3 + С2Н5ОН
В молекуле этого соединения имеется ргакщюнноспособиая метпленовая группа (между двумя карбонильными группами). При действии на его натриевое производное хлористым бензонлом образуется ацетилдибензоилметан
CH3CON С„Н5СО'
)СН
Na+ 4- CICOC?H-,
CH.jCO.
-> >СН-СОС6Н5 + NaCl
с6н:,со/
ацетилдибензоилметан
Ацетилдибензоилметан существует в енольной форме и в кетоформе, которые можно выделить в чистом виде. Енол плавится при 101 —102°, обладает кислотными свойствами, растворяется в щелочах и дает с хлорным железом красное окрашивание. Кетоформа плавится при 107—110°, растворяется в щелочах лишь при длительном встряхивании (перегруппировка в енол) и не дает окрашивания с хлорным железом. Енол неустойчив и перегруппировывается в кетосоединеине, особенно легко прн нагревании.
Другие триацилметаны известны только в виде кстоиа или только в виде енола (Кланзен).
Мет а дон, или а м и д о и, амииокетон, обладающий сильным обезболивающим действием, привлек за последнее время внимание медицинских кругов как заменитель морфина:
С,Н,СОС—СН2-СН-СНз
C,;H-, С6Н5 N(CH3)2
Описанные ниже ароматические полнкетоны рядом карбонильных групп.
Предыдущая << 1 .. 312 313 314 315 316 317 < 318 > 319 320 321 322 323 324 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed