Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СМ С.\т
н8сч^ч/сп, н3с^ч/сн3 ^ ^.СООН
I II I
у Y4n°3 Yx°h
СН3 CHj X
I II III
Таким же своеобразным является поведение орто-замещенных салициловых кислот (III), у которых фенольная группа ОН не изменяется при действии РСЬ, но замещается хлором при обработке РСіз (молекула РС1Й больше!).
Вульпиновая к и с л о т а содержится в лишайниках различных видов (в особенно больших количествах в Cetraria vulpina) и представ-
652
Гл. 39. Многоосновные ароматические карбоновые кислоты
ляет собой прекрасно кристаллизующийся ядовитый желтый краситель Как показали Шпигель и др., она имеет следующее строение:
СООСНз
I
С6Н5—C=C-C(OH)=C-C(;Hi
о-со
т. е. является эфиром лактонкарбоновой кислоты. При омылении щелочами вульпнновая кислота превращается в пульвиновую кислоту (I), а при нагревании — в лактон пульвиновой кислоты (Ц): соон со—О
¦ I II
С6Н3—С=С-С (ОН)=С-СбНа СбН5—С=С—С=С—СбН5
II II
о-со о-со
I II
Синтетически пульвиновая кислота очень легко получается при конденсации бензилцианида с эфиром щавелевой кислоты и последующем омылении образовавшегося динитрила:
2C6H5CH,CN + C^OOC-COOCoHj -'-^->
-> С6Н5—CH(CN)—СО—CO—CH(CN)—С6Н5 —>
СООН
I
-> СвН6— С=С—С(ОН)=С—сбн5
I I о-со
Пинастровая кислота, содержащаяся наряду с вульпи-новой кислотой в Cetraria pinastri и в С. juniperina, представляет собой л-метоксипроизводное вульпиновой кислоты, а выделенная из различных видов лишайников ризо карповая кислота является метиловым эфиром Ы-пульвиноил-^-фенилаланина.
Производные пульвиновой кислоты описаны также на стр. 707.
ГЛАВА 39
МНОГООСНОВНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Ф т а л е в а я кислота. Из трех бензолдикарбоновых кислот наибольшее значение имеет орто-соедннение— фталевая кислота: соон соон соон
1 /СООН 1 I
J\ I и
соон
соон
I
фталевая кислота взофталевая терефталепая
кислота кислота
Она была открыта Лораном (1836 г.), получившим ее при окислении нафталин-1,2,3,4-тетрахлорнда азотной кислотой. Позднее на осно-
Фталевая кислота
653
вании случайного наблюдения Баденская фабрика разработала важный промышленный способ получения фталевой кислоты, основанный на окислительном расщеплении нафталина дымящей серной кислотой в присутствии солеи ртути в качестве катализатора:
^\/\ ^\/С00Н 1 ii i -> i и \/\^ ^/\Соон
По этому способу фталевая кислота изготовлялась в течение десятилетий, но затем был разработан метод прямого окисления нафталина кислородом воздуха в присутствии некоторых катализаторов, например окиси молибдена или У205. Этот метод оказался наиболее удачным и теперь является самым важным промышленным методом синтеза фталевой кислоты (Андренс, Воль).
По новому методу, описанному Прнчардом, фталевую кислоту получают с 75%-пым выходом при взаимодействии бром- или хлорбензола с СО, карбонатом щелочного металла и тетракарбопплом никеля в качестве катализатора при 250—375° под давлением 300—600 «г. Возможно, что при этом промежуточно образуется ангидрид бензойной кислоты:
,соч
2ссн3вг4-2со -^0у;> ссн-соососсн. —> сен.^ ;о + син0
Фталевая кислота плавится со вспениванием при 196—199°; она образует кислые и нейтральные соли; очень незначительно растворима в воде.
При нагревании или при действии водоотнимающих средств фталевая кислота очень легко превращается во фта левый ангидрид; в связи с этим по описанным выше промышленным методам синтеза фталевая кислота получается главным образом в виде своего ангидрида. Он кристаллизуется в ослепительно белых длинных иглах; т. пл. 128°.
Фталевып ангидрид имеет чрезвычайно большое промышленное значение. Он служит исходным материалом для синтеза антрахинона, многочисленных родаминовых и флуоресцеиновых красителей, кубовых красителей, фенолфталеина и т. д. Кроме того, из фталевого ангидрида через фталимид и антраниловую кислоту получают индиго (ср. стр. 657 и 696). Из фталевого ангидрида и глицерина получают растворимые в ацетоне, но нестойкие по отношению к воде искусственные смолы — г л и фта л и, в молекуле которых остатки фталевой кислоты и глицерина связаны в виде сложных эфиров в длинные, частично разветвленные цепи. Метиловый, этиловый, бутиловый и высшие эфпры фталевой кислоты широко применяются в качестве добавок к искусственным смолам для увеличения их пластичности. Метиловый эфир фталевой кислоты применяется также в качестве средства для отпугивания насекомых.
Фталимид СсН.}(СО)2МН легко получается при нагревании фталевого ангидрида с аммиаком.
Его значение определяется, с одной стороны, тем, что при расщеплении, по Гофману, он легко превращается в антраниловую кислоту (стр. 658), исходное вещество для производства индиго, а с другой стороны, его способностью образовывать калиевую соль, которая с большим успехом используется для синтеза алифатических аминов по методу Габриеля.
654
Гл. 39. Многоосновные ароматические карвоновые кислоты
Например, для получения этаполамина проводят реакцию ме>Кд эквимолекулярными количествами фталимидкалия и Дибромэтан/ причем образуется бромэтнлфталнмнд, у которого атом брома 0быч' ным способом замещают гндрокснлыюй группой. После этого остается только провести отщепление^ остатка фталевой кислоты, что досТн. гается при нагревании с концентрированной соляной кислотой (Илц концентрированной щелочью):
