Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Положение, занимаемое вступающей нитрогруппой по отношению к аминогруппе, зависит от условий нитрования и от строения исходного вещества. При нитровании ацетанилида в уксусной кислоте предпочтительно образуется л-нитроацетанилид наряду с небольшим количеством орто-соединения; в среде уксусного ангидрида преимущественно образуется о-нитроацетанилид. Если же нитрование анилина проводить в концентрированной серной кислоте, то получаются примерно равные количества м- и л-нитроанилина.
Кроме того, о- н л-нитроанилины легко получаются при нагревании соответствующих нитрохлорбензолов (стр. 514) с аммиаком, так как атомы хлора в этих соединениях активированы нитрогруппами.
Основность ароматических аминов ослабляется нитрогруппами, находящимися в орто- и пара-положении, причем наиболее сильное влияние оказывает нитрогруппа в орто-положении; ж-нитроанилин, напротив, почти не уступает по основности анилину. Различие в основности нитроанилинов может быть использовано для их разделения.
При нагревании о- и л-нитроанилинов со щелочами аминогруппа легко замещается гидроксильной, так как под влиянием МОг-группы она становится подвижной (ср. стр. 514). Особенно легко гидролитическое отщепление аммиака протекает у 2,4,6-тринитроанилина (пикр-амида).
о-Н и т р о а и и л и и представляет собой оранжево-желтые иглы, т. пл. 71°.
м-'Л и т р о а и и л и н образует желтые кристаллы, т. пл. 114°, применяется для получения некоторых азокраептелей и л-фенилендиамина (стр. 574).
л-Н ит р о а и и л и н — желтые кристаллы, т. пл. 147°, является исходным продуктом для синтеза красителей и п-фенилендиамина.
2,4-Д и н и т р о а н и л и н — желтые кристаллы, т. пл. 176°.
2,4,6-T р и н и т р о а н и л и н — пикрамид, т. пл. 188°,
Пентанитроанилии получается из 3,5-дииитроаиилина и азотной кислоты в олеуме, т. пл. 192°.
Н и т р о н а ф т и л а м и и ы не представляют особого интереса.
/N°" гн Тетрил — 2,4,6-т р и н ит р о ф е н и л м е т илнитр-
n v_/—\ \/ амид (называемый также тетранитрометиланилпном) имеет
U2 большое значение в качестве материала для детонаторов
\.._ lX°5i в технике взрывчатых веществ.
Нитропроизводиые дифениламина могут быть получены, например, при сплавлении анилина или аналогичных ему соединений с (о- или л-) нитро- или динитрохлорбензолом.
Важнейшим соединением этого ряда является гексанитродифенил-амин (гексамин), который образуется при нитровании дифениламина и является бризантным взрывчатым веществом:
/No2 у
гексанитродинфиламин
Сульфокислоты ароматических аминов
579
Сульфокислоты ароматических аминов
Сульфокислоты анилина. При нагревании анилина с концентрированной серной кислотой при 200° образуется я-сульфокислота, носящая название с у л ь ф а н и л о в о й кислоты. Реакция, вероятно, протекает с промежуточным образованием бензолсульфаминовой кислоты, которая затем перегруппировывается в сульфаниловую кислоту:
/~^_КН2+н2504 <О>_Ш508Н -> Н088-<0>-МН4
бензолсульфаминовая сульфаниловая кислота
кислота
Сульфаниловая кислота является внутренней солью, в которой аминогруппа нейтрализована остатком сульфокислоты; поэтому сульфаниловая кислота не образует солен с минеральными кислотами, но ее сульфогруппа может быть нейтрализована щелочами.
Сульфаниловая кислота кристаллизуется с двумя молекулами воды. Она довольно трудно растворима в холодной воде, при диазоти-
ровании превращается в диазобензолсульфокислоту ~035—<^ :\т^ и в виде последней широко применяется в промышленности красителей. Амид сульфаниловой кислоты, сульфаниламид (белый стрептоцид, пронтальбин), является эффективным противострептококковым Средством, и многие его производные приобрели большое значение в качестве химиотерапевтических препаратов для лечения инфекционных заболеваний. Таковы, например, улирон (СНзЬ^ОгСбН^НБОгСбН*!^^, сульфадиазин (сульфазин) (I), сульфагуанидин (сульгин) (II), марф-анил (Ш):
N I
Н2Х-^^ ЗОАН-'х^ Н,Х-^ ^>—БО^НСКН»
1 _ И
Н2КН,С-<^ ^)—ЭОгШз Ш
2-(«-Аминобснзолсульфамидо)-тиазол (IV) и 2- (я-аминобензол-сульфамидо)-пиридин (V) также оказались действенными средствами для лечения болезней, вызываемых стрептококками, пневмококками п гонококками. Первое из этих соединений выпускается под названиями сульфатиазол и цибазол, а второе-—под названиями сульфидин, суль-фапиридин, дагенан, М. и В. 539:
N-СН
II II
Н^С,Н«50^Н-С сн || |_хн80.-СвН,ХН.
\5/ \^
IV V
л-Анилинсульфокислота, метан иловая кислота, получается из нитробензола путем сульфирования и последующего восстановления. Применяется для получения метанилового желтого.
Наиболее трудно доступен орто-изомер; для его получения исходят либо из ж-броманилииа, который сначала сульфируют, а затем восстанавливают для удаления брома, либо из фснилгидроксиламнна (С6Н5КНОН), который с этой целью обрабатывают сернистым ангидридом.
580
Гл. 31. Ароматические амины
Сульфокислоты нафтиламинов. Оба «афтиламина лежат в основе целого ряда моно-, ди- и трисульфокислот, имеющих большое значение для синтеза красителей. Эти сульфокислоты получают или путем сульфирования нафтиламинов, или при нагревании нафтолсульфокис-лот с аммиаком, или, наконец, путем восстановления нитронафталин-сульфокислот.
