Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
При введении кислотных остатков в аминогруппы ароматических аминов образуются производные амидов кислот Ar—NH—COR, которые
* [Ослабление основных свойств у ароматических аминов по сравнению с аминами жирного ряда, вероятно, обусловлено тем, что иеобобщенная пара электронов Ы-атома вступает в обмен с ~ -электронами ароматический) ядра; в результате такого сдвига электронов К-атом приобретает более положительный характер и его склонность к присоединению протонов снижается:
— Прим, редактора].
568
называют апнлидамп. Анплиды являются нейтральными соед„. нениями (стр. 582 и сл.).
Первичные ароматические амины, подобно аналогичным соединениям жирного ряда, при нагревании с хлороформом и щелочью да10т карбиламиновую реакцию:
С6Н^Ш2+СНСЫ-ЗКОН -> СоН5\=С+ЗКС1 + ЗН20
Другие реакции у ароматических и алифатических аминов протекают несколько различно. К этим реакциям относятся:
а) Действие азотистой кислоты на первичные амины. Как известно, в жирном ряду при этом получаются спирты. Взаимодействие же ароматических первичных .аминов с НгЮ2 в растворе минеральной кислоты приводит к образованию солей диазония (стр. 585 и сл.):
С6Н5ЫН, + НШ3 + НХ -> [С0Н,К,]Х + 2Н20
которые лишь при длительном стоянии или при нагревании раствора распадаются с выделением азота и образованием гидроксилсодержа-щих соединений, т. е. фенолов:
[С6Н5К2]Х + НаО -•*¦ С6Н5ОН + N2+ НХ
При ближайшем рассмотрении видно, что между отношением первичных аминов ароматического и жирного рядов к азотистой кислоте нет принципиального различия; в жирном ряду в качестве первичного продукта реакции также образуются соли диазония, но они настолько неустойчивы, что в обычных условиях их уловить невозможно и выделить удается только продукты их разложения — спирты.
б) Первичные амнны жирного ряда (стр. 166) образуют с сероуглеродом дитиокарбаминовые кислоты С„Н2„ ^ ! гШСЗБН. В отличие от этого две молекулы ароматического амина взаимодействуют с одной молекулой сероуглерода, образуя производные тиомочевины:
2С6Н5МН3+С32 -> С6НЛКН—СБ—^С6Н3-^ Н.^
в) Многие первичные ароматические амины довольно гладко окисляются трифторуксусной надкислотой СРзСОзН в нитросоединения.
Ароматические моноамины
Анилин. Этот простейший и важнейший амин ароматического ряда был открыт несколькими исследователями независимо друг от друга: в 1826 г. он был получен Унфердорбеном при перегонке индиго с известью неназван «кристаллином»; в 1834 г. Рунге при помощи реакции с хлорной известью установил его наличие в каменноугольной смоле и назвал его «кианолом», а в 1841 г. Фрицше получил его при нагревании индиго с раствором едкого кали и предложил для него название . «анилин» (от испанского названия индиго «анил»). В том же году он был получен Зининым при восстановлении нитробензола и назван «бензидамом». Идентичность всех этих веществ была 'установлена 1 офманом в 1843 г.
Анилин содержится в каменноугольной смоле, но в очень незначительном количестве. В промышленности он всегда получается из нитробензола, который с этой целью восстанавливают железом и разбавленной соляной кислотой. Необходимое при этом количество соляной кислоты составляет лишь 740 количества, требуемого уравнением СсН,\'02 + ЗРе + 0НС1 -> СвН51МНа + ЗРеС12 + 2Н40
Ароматические моноамины
569
так как дальнейшее восстановление происходит при участии хлористого железа, вероятно (схематически) по следующим уравнениям: 4С0Н5!ЧО2 + 24РсС12 + 4Н20 —> 4С0НГ,!ЧН2 + 12Рс,С140 12Рс2С140 + 9Ре --> ЗРе304 + 24РеС1,
Теоретический интерес представляет прямой синтез анилина из бензола и аммиака в присутствии кислорода в электрическом поле высокой частоты и высокого напряжения. Реакция, в результате которой получается до 15% анилина, протекает по уравнению:
СеН0 4- Х'Н3 4- О —> С„Н,МН3 + Н20
Анилин представляет собой плохо растворимое в воде бесцветное масло с слабым ароматическим запахом; его т. кип. 182°, т. пл. 6°. На воздухе анилин быстро темнеет. При вдыхании больших количеств анилина могут появиться признаки отравления (головокружение, состояние возбуждения).
Для открытия анилина можно пользоваться рядом цветных реакций: раствор хлорной извести окрашивает водный раствор анилина я фиолетовый цвет, двухромовокпслып калий и серная кислота окрашивают его сначала в красный, а затем в синий цвет.
Анилин является чрезвычайно важным исходным материалом для получения промежуточных продуктов и красителей (азокрасителей, анилинового черного, анилинового голубого, фуксина и т. д.).
Для многих целей необходим возможно более чистый анилин, без примеси гомологов. Такой продукт получается из чистого бензола через нитробензол и в промышленности называется «анилином для синего». Наряду с ним производится и так называемый «анилин для красного», являющийся исходным материалом для получения красных фуксиновых красителей и состоящий из анилина (около 33%), п-то-луидина (около 23%) и о-толуидина (около 44%).
Алкилированные анилины. При метилировании анилина по Гоф-манну путем нагревания с йодистым метилом образуется смесь моно- н диметиланилина с четвертичной аммониевой солью.
