Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
II II
X—N N—X
где X = CN, SO3H, SR u т. д.
Замена диазогруппы другими остатками
589
Большинство сын-диазососдиненнп настолько неустойчиво, что их не удается выделить, и о промежуточном их образовании можно судить только по продуктам дальнейших превращении. Все же в отдельных случаях такие соединения выделить удалось. Так, например, из хлористого п-бромфеыилдиазония н цианистого калия образуется желтый бромфенилдиазоцианнд ВгС6Н4Ы=МС1\!, распадающийся" в присутствии порошкообразной меди с выделением азота и образованием бром-бензоиитрила ВгС6Н40\]. Этот диазоцианид (т. пл. 42°) мало устойчив и быстро превращается в устойчивую изомерную форму (т. пл. 120°), не выделяющую азота при действии меди. Чаще всего эти изомеры рассматривают как син- и а«п/-дназоцианиды:
ВгСвН4м ВгСвн4Ы II II
n0—N К—СМ
До последнего времени считали, что устойчивый изомер является анги-формон; однако недавно на основании измерений дипольпых моментов пришли к противоположному выводу.
Замена диазогруппы другими остатками. Диазогруппу можно заменить самыми различными остатками (Петер Грисс). В результате исследований, главным образом Зандмейера, было выяснено, что если разложение солей диазония по уравнению
Аг—М® 4- Xе -> Аг-Х 4- N3
не идет самопроизвольно, то его можно вызвать добавлением солей меди.
Каталитическое действие этих солей объясняют тем, что они с солями диазония образуют двойные соединения типа СоНзЫзСЛ -СигСЬили С6Н5Ы=Ы;СиС1 (т. е. первичные комплексы, возникающие в результате присоединения СиС1 к иону диазония), которые затем распадаются, как было указано выше. Аналогично построенные хлорплатинаты диазония [СвНз^Ь РКДв также распадаются при нагревании их в сухом виде (в смеси с хлористым натрием) с образованием хлорбензола,азота и хлорной платины:
[СаН5М,]2 РЮ0 -> 2С6Н;С1 4- 2М3 4- РЮ4
Двойные соли с хлорным железом распадаются в концентрированной соляной кислоте аналогичным образом:
[п-02МСвН4Ма] РеС14 -> п-04МС„Н4С1 4- РеС13 4- М2
Впрочем, по мнению Уотерса, каталитическое действие СиС1 основано на том,'что ион Си+ действует как донор электронов и этим вызывает распад иона диазония:
[С0Н5МЕЕМ] С1 4- е -> С0Н5- 4-М,+С1© -> С„Н6С1 4- М2 + е
Важнейшие реакции замены диазогруппы приведены в табл. 27.
Механизм реакции замены диазогруппы на азидный остаток изучался с помощью изотопа азота Й15. При этом удалось показать, что первичным продуктом реакции является фенилпентазен I. часть которого непосредсI всчшо распадается на меченым фенилазид II и N2, а другая часть превращается в неустойчивый фениллентазол III,
590
Гл. 32. Кислотные производные ароматических аминов
ТАБЛИЦА
[Аг-Ыа]+ -> АгХ ГХ, Условия проведения реакции
В кипящем спирте (одновременно образуется АгОС.,11;,), причем С2Н5ОН
дегидрируется до СН3СНО, иди в фосфорноватистой кислоте В разбавленной серной кислоте при температуре кипения В кипящем спирте (одновременно образуется АгН) В соляной кислоте в присутствии СиС1 В бромистоводородной кислоте в присутствии СиВг С нонами иода
В безводной плавиковой кислоте или при нагревании сухих фторборатов дназоиия
В водном растворе щелочных цианидов в присутствии СиСХ1
В водном растворе щелочных сульфидов при нагревании
В водном щелочном растворе меркаптанов, тнофенолов или ксантогена-
тов при нагревании С роданндами щелочных металлов в присутствии СиСХ^ В концентрированном сернокислотном водном растворе с БОо и порошкообразной медью
В смеси уксусной и соляной кислот с БО., в присутствии СиС1 (Меер-вейи)
В концентрированном водном растворе ХаХ02 в присутствии Си20 или же при действии Си20 и Си304 на кобальтинитрит арилдиазония (АгХ.,)3 Со (ХОо)е (Ходжсон и Марсден)
В щелочном водном растворе арсеннтов
В щелочном водном растворе антимонитов
В водном растворе азида натрия
который при расщеплении на СаНзКи и N2 образует одинаковые количества меченого соединения II и немеченого соединения На (Клузиус, Хьюизгеи).
сйн,х=х
х=х=х
а г д
15 © ©
с8н3х=х—х=х=х
а о л і о I
© в 7
м=х син5х=х=х +-
в б а 0
11а 17,5%
6
33 %
г
-м
-х
I
сен
111
-х-
д
65«
г' э ®15 -уГм* х=х=хс6н5+ №=х
в б а д г
II 82,5%
Очень своеобразно протекает взаимодействие аммиака с пергало-генидами дназония (стр. 587). Оно приводит к образованию д и азобензоли мидов (арилазидов), являющихся ароматическими производными азотистоводородной кислоты:
С6Н-Х2Вг3 -1- ХН3 -> С6Н3Х3 + ЗНВг
Фенилазид представляет собой желтое масло, взрывающее при нагревании Хло-Р-ИымМ мЛОк?и 0Н восстанавливается при низкой температуре в дназобензола.мйД иНвІМ-ІЧ--ІЧН», а при кипячении с разбавленной серной кислотой образует л-амино-
Замена диазогруппы. другими остатками
591
фенол. Последняя реакция протекает, по Бамбергеру, через так называемый «хинол-имид» (ср- гл. 45) г. |
4—' n—/ \ НО' пиров ка
хш10.1имнд
хн2
При помощи меченых атомов (X15} удалось установить, что фенилазид не имеет циклического строения; атомы азота в нем связаны линейно, и молекула стабилизирована благодаря сопряжению:
