Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
При нагревании в автоклаве солей анилина (лучше всего сульфата) с метанолом получаются в основном лишь моно- и диалкилиро-ванные производные. Соотношение последних в готовом продукте зависит от количества метилового спирта и от температуры, при которой проводилась реакция:
С0Н>ТН2 ¦ НХ 4- СН3ОН - > СоН-Д'НСН;, ¦ НХ + н,о СбН^ЫНз • НХ + 2СН3ОН - > СВН5\(СН3)2 • Н X + 2Н20
¦ Монометиланилин и диметиланнлин нельзя разделить фракционной перегонкой, так как они кипят почти при одной и той же температуре. Однако их разделение можно осуществить с помощью уксусного ангидрида или хлорангидрида толуолсульфокнслоты, так как только вторичное основание, монометиланилин, способно образовывать ацетильное н толуолсульфонильное производные, в то время как дн-мстилапилин в эти реакции не вступает.
Монометиланилин, т. кип. 196°. При нагревании до 330° он, вследствие перемещения метильноп группы, частично перегруппировывается в /г-толуиднн:
^~^_.МНСН3 -> НвС-^_^>-К'Н2
Д и м ет и л а н и л и н, т. кип. 194°, т. пл. 2,5°. У диметиланилина и других диалкилапнлпнов «-положение к дналкнламипогруппе весьма реакционноспособпо, благодаря чему эти соединения при действии
570
Гл. 31. Ароматические амины
оазличиых пеагентов легко вступают в реакции замещения. Так, например, Кр!ГЖвРиЛаТиметиланЛин азотистой кислоты получается Эеле. нын /г-ннтрозодиметиланилин: ^
^"^_^СНз)2Ч-НОМО -* ОГМ-^=^^(СН3)а+Н20
я-ннтрозодиметиланилип
Как уже было указано, первичные ароматические амины при деи. ствии азотистой кислоты превращаются в соли диазония, а вторичные ароматические амины, подобно аминам жирного ряда, образуют нитрозамины:
С,НЛ\'нСН3+НО.\тО -> С0Н.-1М(МО)СН3 + Н,0
Поэтому азотистая кислота может применяться для определения, к какому из трех типов аминов относится исследуемое соединение.
Некоторые хлорангидриды кислот, например фосген, также легко вступают в реакцию с диметилапилином, замещая атом водорода в я-поЛожении к диметиламиногруппе. Продукт этой реакции представляет собой кетон, так называемый кстон Михлера, имеющий значение для синтеза красителей
кетон Михлера
Другие конденсации диалкиланилинов, например с альдегидами, будут рассмотрены в последующих главах (ср., например, синтез малахитового зеленого). Здесь следует только отметить, что диметиланилин обладает также характерной для третичных аминов способностью образовывать окись при действии перекиси водорода. Окись диметилани-лина (т. пл. 153°) обладает основными свойствами и соединяется с хлористым водородом с образованием вещества, сходного по характеру с солями аммония:
C6H5N(CH3)2 + Н202 -* C„HsN(CHa)s + hgo -^-у ГС,Н5\ (СН„)2
Ф I I
о I он
С1
Фенилированные анилины. Дифениламин получается при нагревании эквимолекулярных количеств анилина и солянокислого анилина в автоклаве при 200—230°:
C6H0NH2 ¦ HCl -f CjHiXHs ~~> CeHaNHCeHs -f nh4C1
Он представляет собой белые блестящие листочки; т. пл. 54°, т. кип. 302°; не растворим ни в воде, ни в разбавленной соляной кислоте. С минеральными кислотами дифениламин образует соли, которые, однако, гидролизуются уже при действии воды. Следовательно, основные свойства у этого соединения выражены очень слабо.
Дифениламин является реактивом на азотную кислоту так как при действии последней его раствор в концентрированной серной кислоте окрашивается в темно-синий цвет. Эта цветная реакция обусловлена образованием имонневых солей дифенилбензидина (Керман):
[c6h,n=/~\=/"\=nhc6h5] oso3h
?о^,пТ'нАИфеНИЛаМИН пРимен™ в качестве стабилизатора нитро-красГелей В ИСХ0ДН0Г0 материала для синтеза некоторых
Ароматические моноамины
571
При сплавлении дифениламина с серой получается тиодифенил-амиш лежащий в основе важного класса красителей — тиазинов (ср. стр. /61 и сл.).
Три фен ил а мин (С6НГ,^ образуется при нагревании калиевого производного дифениламина с. бромбензолом в запаянных трубках:
(С6Н,).,К'К -|- ВгС0Н, -> (С„Н:,)3Ы+КВг
Однако удобнее получать его путем длительного кипячения смеси дифениламина, иодбензола, углекислого калия и порошкообразной меДи.
Трифениламин является твердым веществом; т. пл. 127°. Основные свойства у него выражены настолько слабо, что он не способен образовывать солей ни с соляной, ни с серной кислотами; правда, известны его перхлорат и фторгидрат. При обработке трифениламина раствором азотистокислого натрия и концентрированной серной кислотой или при сплавлении его с щавелевой кислотой получаются синие красители.
Гомологи анилина. Толундины. Все три изомерных толундина всегда получают путем восстановления соответствующих нитротолуо-лов, причем в промышленности это восстановление проводят так же, как при производстве анилина из нитробензола. Синтез о- и п-нитро-толуола путем нитрования толуола описан в гл. 25; л-нитротолуол получается в чистом виде, например из я-толуидина: МНо МНСОСН, ШСОСНо
, .. "М и -> I II -* I ..
I , "Л
СН3 СН3 СН3 СН3
Все три толуидина обладают очень сходными свойствами и очень близки анилину:
Т. пл. ацетильного производного, Т. кип., °С Т. пл., °С °С
