Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Ход сульфирования в значительной мере зависит от внешних условий (температуры, длительности реакции, количества применяемой серной кислоты). Так, при нагревании а-нафтиламина с серной кислотой при 180—200° сначала образуется преимущественно 1-нафтил-амин-4-сульфокислота, а при более длительном сульфировании получаются 1-нафтиламин-5-сульфокислота и, наконец, 1-нафтиламин-6-сульфокислота:
NH, NH, NHo NH2
\ " \ " I !
/\/\ ^\/\ r^N/S f^/S
І (і I -> I |i 1-М її і і її і
\/\^ ho.s/^/v
I I
SO.H SO,H
Это своеобразное явление можно объяснить тем, что хотя все три сульфокислоты и образуются с самого начала, но под влиянием серной кислоты они гидролизуются, причем в первую очередь расщепляется 1,4-кислота, а затем 1,5-кислота, так что в конечном итоге остается в основном лишь наиболее устойчивая 1,6-кислота.
Что касается мопосульфокислот {3-нафтиламина, то при сульфировании этого основания в различных условиях образуются 2,5-, 2,6-, 2,7- и 2,8-нафтиламинсульфокислоты. Однако обычно {З-нафтиламин-6-и {З-нафтиламин-7-сульфокислоты получают при действии аммиаком на соответствующие нафтолсульфокислоты (стр. 559).
Сульфирование в более жестких условиях приводит к образованию ди- и трисульфокислот нафтиламинового ряда.
Н-Кислоту получают из нафталин- 1,3,6-трисульфокислоты следующим путем:
S03H
I
^\/\ I II I
ho,s/^/n^\so3h
HoN SO,H
"I I
—> I fl j плавление
H0ss/^/\^\SO3H ми:У w чУ х50зн
Н-кислота
1-Кислота получается из амино-й-кислоты (стр. 581) при осторожном щелочном плавлении.
В настоящем учебнике мы вынуждены ограничиться описанием лишь нескольких наиболее важных представителей нэфтитаминсульфо-кислот, тогда как общее число известных изомеров, получивших промышленное применение, довольно велико. В связи с синтезом трипано-
Аминофенолы
581
цидных лекарственных препаратов (ср. германии, стр. 584) нафтиламин-сульфокислоты нашли также новую интересную область применения.
ХН»
/\/Ч І II I Ч/\^
i
БОзН
1-нафтиламин-4-сульфокнслота, нафтионовая кислота
НОзБ КН.,
i
/\/Ч І II I \/\^
І-нафтиламин-8-сульфокислота, нафтиламинсульфокислога Б Шеллкопфа
кн.,
I
1-нафтиламин-3.6-дисульфокислота
КНо I
І ii I \/\^ I
303Н
1-нафтиламіщ-5-сульфокнслота. а-нафтнламиисульфокислота Ь
ш, I
^\/ч Г її і
1-нафтнлампн-б-сульфокислота, нафтиламинсульфокислота Клеве
і її і
2-нафтиламин-б-сульфокислота а или Вг (Броннер)
но3зх
,КН,
Ч/\^
2-нафтиламин-7-сульфок-нслога, р-кислота, или ?-кислота
мн,
I
^\/ч І II I
но^/у
БОзН
1-нафгиламин-4,б-днсульфокгслота, кислота Даля II
кн2
І II I ¦ ч/\^ I
БОзН
1-нафтиламин-4,7-дисульфо-кислота, кислота Даля П
но3э
К її 1
МН,
БОаН
но3э
I
,кн,
і-нафтиламлн-З.б-дисульфокнслота, амино-К.-кнслота
ОН
,МН„
Н033/^/^ 2-амино-3-нафтол-6-сульфокислота, ^-кислота
но^
2-нафтиламин-6,8-днсульфокислота, амино-О-кислота
ОН КН3
І I
Н035/^А^503Н
1-ам;шо-8-нлфтол-3,6-дисульфокислота, Н-кпслота
Аминофенолы
Вообще аминофенолы можно" получать путем восстановления ни-трофенолов (стр.. 561). Теоретически интересный способ синтеза, имеющий также практическое значение для промышленного получения п-аминофенола, основан на перегруппировке фепилгидрокспл-амика под влиянием концентрированной серной кислоты:
ГЧНОН -> НО—<^_^>—МН,
На практике фенплгидрокснламин при этом не выделяют, и процесс -его получения объединяют с процессом перегруппировки; дли этого нитробензол восстанавливают (часто электролитически) в концентрированном сернокислотном растворе (ср. стр. 566).
Аминофенолы обладают основными свойствами и образуют с минеральными кислотами соли; являясь одновременно и фенолами, они растворяются также в едких щелочах. Подобно диоксибензолам
582
Гл. 32. Кислотные производные ароматических аминов
и диаминам, аминофенолы легко окисляются, особенно в щелочных растворах. На этом основано их применение в качестве проявителей о-А м и н о ф е и о л, т. пл. 174°, подобно о-диаминам, склонен к замыканию кольца. При обработке ангидридами кислот пли фосгеном он превращается з гетероциклические соединения, производные окс-азола:
АТН, //\_кг.
+ (СН3СО)20
он
ц + сн3соон + н2о с-сн3
\/\0/
Ii-кстилбензоксазол *
В синтезе красителей о-аминофенол находит лишь небольшое применение, но, так же как его Ы-метильное производное, исполь- ¦ зуется в качестве средства для окраски волос.
л-Аминофенол, т. пл. 123°, и особенно его М-днметильное производное (т. пл. 87°) являются важными исходными продуктами для синтеза родаминовых и розаминовых красителей (стр. 768).
п-А м и н о ф е н о л, т. пл. 184°, используется в качестве промежуточного продукта прн получении красителей (особенно сернистых, стр. 739) п в качестве проявителя (так называемый родипал, стабилизованный добавкой сульфита натрия). Ы-Метиламинофенол под названием «метол» также применяется в фотографии для этой цели.
Метиловые эфиры аминофенолов СеН-^гх'Нз)ОСНз носят названия анизидинов, а соответствующие этиловые эфиры—фенетиди-н о в. По данным Феркаде, эфиры 4-нитро-2-аминофенола обладают сладким вкусом, в 4000—5000 раз более сильным, чем у тростникового сахара.
