Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Производные аминов и неорганических кислот
Тиониламины Аг—N—50. Соединения этого состава образуются из ароматических первичных аминов и хлористого тпоиила. Они представляют собой легко разлагающиеся жидкости.
Сульфаминовые кислоты Аг—N11 — БОзН. Ароматические сульф-аминовые кислоты образуются из аминов и хлорсульфоновой или серной кислот
кМНо + С150,ОН - > кХН-30,ОН + на
и, таким образом, являются промежуточными продуктами при получении амипосульфокислот. Очищают их через бариевые соли. Сульфаминовые кислоты часто получаются также при восстановлении ароматических иитросоединений гидросульфитом.
Характерной особенностью многих сульфаминовых кислот является их способность перегруппировываться в аминосульфокислоты. Эта перегруппировка происходит при нагревании как самих кислот, так и их солей, причем сульфогруппа вступает предпочтительно в пара-положение, а если оно занято, то в орто-положение:
Но3ЗКН-^_^ -> Н2Х-^_^>-503Н
При кипячении с водой сульфаминовые кислоты гидролизуются до аминов и серной кислоты.
Соли диазония
585
Нитроанилиды Аг!ЧН — N02- Существуют различные методы получения нитроанилида С6Нг>ЫНЫ02 (Бамбергер). Простейший из них заключается в обработке анилина концентрированной азотной кислотой и уксусным ангидридом при низкой температуре.
Нитроанилид хорошо кристаллизуется, плавится при 46°, но уже при 100° бурно разлагается с выделением азота. Он очень неустойчив и при облучении, нагревании или обработке кислотами перегруппировывается в нитроаиилины—преимущественно в орто-соединение, наряду с которым получается также небольшое количество пара-изомера:
^>-КН—N0» -> /~^>—КН2 ЧМ02
Эта изомеризация соответствует описанной ранее перегруппировке сульфаминовых кислот в аминобензолсульфокислоты.
По отношению к щелочам, в которых он растворяется с образованием солей, нитроанилид более устойчив. Строение его солей можно изобразить следующей электронной формулой:
С6НЛ<Р=ы;
I
р-
V
Me*
Метальное производное получается из натриевого производного нитроанилида и йодистого метила. Оно плавится при 39° и может перегруппироваться в о- и п-нитрометиланилин. Поэтому его строение может быть выражено формулой II:
CBH-N-(CH3)NO.> CeH;N = N<_
хОСН3
. .. . . И III
Изомерное ему метильиое производное (III) образуется из серебряной соли нитроанилида и йодистого метила; оно представляет собой желтую жидкость, очень неустойчиво и полностью разлагается в течение нескольких часов.
Производные ароматических аминов и азотистой кислоты. Соли диазония. Открытые Петером Грнссом соли диазония получаются при действии азотистой кислоты на кислые растворы ароматических первичных аминов и являются важнейшими производными ароматических оснований. Их значение очень велико, так как они являются необходимыми исходными материалами для получения соединений с самыми разнообразными функциями и лежат в основе большого класса азокрасителей.
Процесс получения солен диазония из первичных ароматических аминов называется д и азотированием и заключается в обработке нитритом натрия раствора амина в минеральной кислоте; реакция протекает по следующей схеме:
C«H5NH2+ HONO + HCl -> C„H6N.,C14-2H«0
Для того чтобы дназотпрование протекало нормально, необходимо соблюдать определенные условия. Реакцию следует проводить с эквн-
1 К. Holz ach. Aromatische Diazoverbiiuluiigeii, Stullgart, 1947; К. H. Saunders, The aromatic diazoeompounds and their technical application, London, 1949.
586
Гл. 32. Кислотные производные ароматических аминов
молекулярными количествами нитрита и амина; минеральная кислота должна быть взята в избытке (по крайней мере 2—2,5 эквивалента), так как при меньшем количестве кислоты реакция между амином и азотистой кислотой частично протекает в другом направлении с образованием так называемых дназоаминосоединений (стр. 594):
с6н;м=кт-кнссн5
Вследствие неустойчивости большинства солей диазония, быстро возрастающей с повышением температуры, диазотирование обычно проводят на холоду при температурах от 0° до +5°.
Таким путем получают водные растворы солей диазония. Сами Соли диазония в большинстве случаев не выделяют, так как, с одной стороны, многие из них в сухом виде чрезвычайно взрывчаты, а, с другой стороны, для проведения дальнейших реакций такое выделение обычно не требуется. Если все же для каких-либо целей требуется приготовить сухую соль, то тогда на раствор амина в спирте или в ледяной уксусной кислоте действуют эфиром азотистой кислоты (амилнитритом, этилнитритом). Диазосоединення плохо растворимы в этих растворителях и выпадают в осадок (иногда, правда, только после добавления эфира).
Арилдиазониевые соединения, содержащие сульфогруппы (например, производные нафтионовой или сульфаниловой кислот), обычно мало растворимы в воде и легко выкристаллизовываются в виде внутренних солей. .
Некоторые амины, особенно такие, основность которых сильно ослаблена имеющимися в ядре отрицательными группами, диазоти-руются в водных растворах с трудом. В таких случаях амин растворяют в концентрированной серной кислоте и в раствор вносят твердый нитрит натрия или так называемую «иитрозилсерную кислоту»— раствор Н.\!0;> в концентрированной серной кислоте. В этих условиях диазотирование протекает нормально.
