Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 285

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 279 280 281 282 283 284 < 285 > 286 287 288 289 290 291 .. 561 >> Следующая

СвНЛ\ГО2 + 2гп+4т>1Н4С1 --> СаИ:^ИОН+2 [гп^Н^Ог-т-НгО
а азоксибензол—при действии на нитробензол раствором метилата натрия в метиловом спирте;
4С„Н4Х01!-|-ЗСН^а -* 2С0Н.Х-\-С0И., 4- ЗНСООМа ¦] зцгО
О
566
в) В качестве восстановителя при получении аминов из нитро-соединении широко применяется водород в момент его ооразованияиз металла и кислоты. Чаще всего для этой цели используют олово, железо или цинк и соляную кислоту; хорошие результаты дает также применение хлористого олова и соляной кислоты:
^ сн3 сн8 сн8
| || ~>\ || i ii
^/\Х!0, ^/\\'НОН ^/Ч>Ш2
сн3 СН8 СН8
Так как восстановление проводят в концентрированном солянокислое растворе, то иногда получаются хлорсодержащие побочные продукть образующиеся, вероятно, из промежуточных продуктов реакции —прс изводных гидроксиламина. Предотвратить хлорирование можно доб< влением солей закисиого железа.
г) Гидросульфит натрия легко восстанавливает нитросоединени уже на холоду. Наряду с аминами при этом иногда образуются в к; честве побочных продуктов сульфаминовые кислоты.
д) Часто применяется также электролитическое восстановлена иитросоединений. Если его проводят в концентрированном сернокисле ном растворе, то, например, из нитробензола вместо анилина пол; чается п-аминофенол. Это объясняется тем, что образующийся в кач< стве промежуточного продукта фенилгидроксиламин под влияние сильной кислоты претерпевает уже упоминавшуюся (стр. 531) пер< группировку в гг-аминофенол.
е) Треххлористый титан легко восстанавливает нитросоединени до аминов. Поскольку восстановление сопровождается исчезновение фиолетовой окраски треххлористого титана, эта реакция может пр! меняться для количественного определения нитрогрупп путем титр< вания:
С6Н5Ж)а -4- 6Т1С18 + 6НС1 С6Н5ХН, + 6Т1С144-2НаО
ж) Наконец, следует указать, что хорошим восстановителем ш тросоединений является также водород в присутствии катализаторов.
2. Ароматические галоидпронзводные, как правило, преврг щаются в амины лишь с большим трудом. Исключением' являютс такие галоидпронзводные бензола, у которых атом галоида активирс ван нитрогруппами, находящимися в орто- или пара-положении; эт соединения реагируют с аммиаком и аминами уже при умеренной' те* пературе:
ЧХ02 ^N0
'2
Для превращения в амины простых ароматических галоидпроиэ водных, например хлорбензола, необходимо нагревать эти веществ; с аммиаком в автоклаве при высокой температуре; кроме того целесо образно проводить реакцию в присутствии меди, которая здесь играе' роль катализатора. В таких условиях из хлорбензола удается полу чить до 80% анилина. Довольно легко происходит замещение атом* галоида аминогруппой при действии на галоидобензол амидом кали? в жидком аммиаке. ' '
Свойства ароматических аминов
567
3. Третий способ получения аминов состоит в нагревании фенолов с аммиакатом хлористого цинка при температуре около 300° (ср. стр. 539, где также указано, что многоатомные фенолы и нафтолы легче превращаются в амины, чем одноатомпые соединения).
4. Ароматические карболовые кислоты можно превратить в амины тем же путем, что и карболовые кислоты жирного ряда, т. е. через их амиды (расщепление по Гофману) или азиды (расщепление по Кур-uhvcv)- Реакции протекают совершенно так же, как и в жирном ряду (стр. 162).
Свойства ароматических аминов. Простейшие ароматические амины являются жидкостями, высшие представители этого ряда — твердыми веществами. В большинстве случаев амины трудно растворимы в воде; увеличение числа аминогрупп повышает их растворимость; диамины растворяются уже довольно легко, а триамины еще легче. Жидкие амины обладают слабым ароматическим запахом.
Основные свойства выражены у ароматических аминов значительно слабее, чем у аминов жирного ряда. Бензольный остаток, усиливающий кислотность гидроксильной группы (в результате чего фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты), ослабляет основной характер аминогруппы. Ариламины нейтральны на лакмус, но с минеральными кислотами образуют устойчивые соли, водные растворы которых имеют кислую реакцию вследствие частичного гидролиза. Очевидно, образованием таких солей объясняется способность ароматических аминов, несмотря на незначительную основность, осаждать гидраты окисей металлов из растворов соответствующих солей; при этом кислота, образующаяся в результате гидролиза соли металла, связывается амином, что способствует дальнейшему образованию гидрата окиси.
Основные свойства особенно сильно ослаблены у тех аминов, у которых с аминогруппой связано несколько фенильных остатков. Дифениламин СбНГ)ЫНСеН5, правда, еще образует соли с сильными кислотами, но эти соли полностью распадаются при растворении в воде; у трифениламина (C6H5)3N основность выражена еще слабее.*
По химическим свойствам ароматические амины в общем близки аминам жирного ряда (стр. 165 и сл.). Как и последние, ароматические амины можно обычным путем алкилировать до четвертичных аммониевых солей:
CeHuNHs-™i> CeHBNHCH„ -¦* C6HSN(CH3), -> C0H5N(CH3)SJ
Подобно соответствующим соединениям жирного ряда, ароматические четвертичные аммониевые основания обладают сильно щелочной реакцией.
Предыдущая << 1 .. 279 280 281 282 283 284 < 285 > 286 287 288 289 290 291 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed