Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Пикрамид (2, 4, 6-тринитроанилии) гладко диазотируется в ледяной уксусной кислоте на холоду при добавлении по каплям "нитрозилсерной кислоты. Раствор нельзя разбавлять водой, так как в разбавленном растворе нитрогруппа, находящаяся в о-положении, замещается гидрокси-лом:
/N0,
-> °2Х-\_/-^2 -г нм02 + Н + чко.,
При диазотировании о-аминофенолов и о-а.минотиофенолов образуются труднорастворнмые «диазоксиды» и «диазосульфиды»:
кн.,
-он
нохо ( на '
он
N
4- НС1
диазоксид
мн.>
БН
нохо
НС1 *
.Х2С1 ^/\зн
N
диазосулцфнд
4- НС1
Соли диазония
58?
Простые соли диазония представляют собой бесцветные кристаллические соединения, взрывающие при ударе и нагревании, но вполне безопасные в растворе. Поэтому их не следует высушивать в больших количествах.
Обычно соли диазония хорошо растворимы в воде, с трудом растворяются в спирте и ледяной уксусной кислоте и совсем нерастворимы в эфире.
Диазониевые соли сильных кислот, почти полностью диссоциированные в воде, легко растворяются с образованием нейтральных растворов, т. е. ведут себя как соли сильных оснований. Их можно изобразить с помощью следующей формулы:
+ Г\
Ar—X=N
Диазониевые соли образуют ряд двойных соединений, например с 2пСЬ, СоС12, РЮЦ, которые применяются для их выделения, иногда даже в промышленности.
Образование пергалоидных соединений, являющееся характерной особенностью галогенидов щелочных металлов, свойственно также и галоидным солям диазония. Ганч получил много соединений типа [С6Н5М;)]Хз, где X — одинаковые или различные атомы галоида (С!, Вг, Л), например [С6Н5К1,Уз, [СоН^аВг, и т. д.
Действие щелочей на соли диазония. Диазониевый катион при действии щелочей превращается в соответствующий анион — д и а з о т а т.
Реакция является обратимой, причем в равновесной смеси содержится незначительное количество (менее 1%) промежуточного недиссо-циированного диазогндрата:
Ar—yz==zt Ar-N=X-OH ^zui Аг-Х=Х-0~
H17 H +
Образующиеся сначала при этой реакции си«-диазотаты (нормальные диазотаты) перегруппировываются при нагревании со щелочами в стабильные изомеры, анги-диазотаты (изодиазотаты). По мнению Ганча, изомерия нормальных и изодиазотатов обусловлена пространственными причинами.
Подобно тому, как при этиленовой связи заместители могут находиться в цис- или rpawc-положении (ср. стр. 46), точно так же и при двойной связи между атомами азота заместители могут располагаться в пространстве по-разному: они могут размещаться как по одну, так и по обе стороны этой двойной связи. Согласно Ганчу, в молекуле син-дназотата они находятся в цшг-положенин. в молекуле оиги-диазо-тата — в транс-положении, и превращение солей диазония в изомерные Диазотаты можно изобразить следующим образом:
[CoHbN=NlCl [CeHjNEENJOH ~* QH.X С0Н5Х -> СеН5Х
I! II I!
- HON' КОХ ХОК
соль диазония основание диазоии» ^ик-диаэоки- сия-ди«зот аяти-диаэогаг
588
Гл. 32. Кислотные производные ароматических аминов
В противоположность мнению Ганча, Анжели считал дназотаты и изодиазотаты не пространственными, а структурными изомерами и приписывал им следующие фор. мулы:
QH-—N=NH Zt C6H5-N=NH С6Н5—N=N—ОН
* А
о о
нормальный диазотат изодиазотат
Нормальные диазотаты в щелочном растворе могут действовать как окислители и превращать, например, соли закисного железа в солн окисного железа, гидрохинон в хинон, спирты в альдегиды. Анжели рассматривал это как подтверждение его точки зрения, что нормальные диазотаты являются N-окисями.
Другие исследователи также придерживаются аналогичных представлений, основанных главным образом на резком различии ультрафиолетовых спектров поглощения этих соединений. Результаты измерений, проведенных Светославским, показали, что изодиазотаты обладают большим запасом энергии, чем нормальные диазотаты.
При действии рассчитанного количества минеральной кислоты из антидиазотата получается свободная диазокислота, которая, однако, очень неустойчива и изомеризуется в фенилнитрозамин:
C6H5N -> CCH5N -> CeH5NHNO
I! II
NOK NOH
.диазокислота" фенилнитрозамин
Фенилнитрозамин и диазокислота являются такими же таутоме-рами, как нитросоединения и нитроновые кислоты или нитроанилиды и их «{«-формы. Во всех этих случаях соли образуются из ш{и-форм.
Под влиянием избытка минеральной кислоты диазотаты снова превращаются в соли диазония.
Диазосоединения. Диазотаты являются особой группой большого класса диазосоединений общей формулы Ar—N = N—X, легко образующихся при взаимодействии солей диазония с некоторыми анионами или иными нуклеофильными соединениями. Таким путем получаются:
с меркаптанами — диазосульфиды
Ar—N=N—SR
с сульфитами щелочных металлов — нормальные и изодиазосульфо-наты
Ar—N=N—S03Na
с сульфиновыми кислотами — диазосульфоны
Ar—N=N—SO,R
с эфирами фосфористой кислоты — эфиры азофосфоновой кислоты
Ar— N=N—P03R2
с цианидами щелочных металлов—нормальные и изодиазоцианиды
Ar—N=N—CN
с аминами — триазены (диазоаминосоединения)
Ar—N=N—NR2
Син- и а«г«-диазосоединения, вероятно, имеют следующее строение:
Ar—N Ar—N
