Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Применение диазосоединений в органическом синтезе не ограничивается приведенными выше реакциями диазозамены. Соли арилдиазония способны также вступать в различные реакции конденсации с образованием новых связей С—С. Так, при действии на соли фенилдиазония в безводной среде пиридином удается получить смесь а- и ^-фенилпири-динов, а при действии хлорбензолом — изомерные хлордифенилы.
Подобные реакции арилирования протекают особенно легко в тех случаях, когда они сопровождаются замыканием кольца. Это использовано в синтезе фенантрсна по Пшорру и в синтезе карбазола по Улль-ману (стр. 509). Совершенно аналогично происходит циклизация с образованием флуоренона:
О
II
^\/СЧ/Чч
I и а I ч/ч ч^
N2 С1
Новые С—С-связи образуются и при взаимодействии солей диазо-ния с ненасыщенными карбоновыми кислотами (например, акриловой и малеиновой), а также с ненасыщенными альдегидами и кетонами (например, бензальацетоном) в присутствии порошкообразной меди. При этом получаются производные арилкоричиой или арилгидрокоричной кислот или, соответственно, а-ацилстильбенов (арилированне по Меер-вейну — Шустеру):
С6Н,СН=СНСООСН3 + С6Н5Х2С1 — > С0Н5СНС1СН(С,Н;)СООСН3
--> С6Н;СН = С(С6Н5)СООСН3 С6Н,СН=СНСОСН3-г-С6Н5Х2С1 -> СвН5СН=С(СвН5)СОСНз + N2 + 1-101 '
Арильный остаток может присоединяться как в а-, так и в р-поло-женне по отношению к карбонильной (или карбоксильной) группе в зависимости от того, сопряжена или не сопряжена двойная связь с ароматическим кольцом. Если она не сопряжена, то присоединение происходит в р-положение.
Заместители, находящиеся в о- или га-положеиии к диазониевой группе, обладают большой подвижностью. Так, например, следующие
—> НО-
^Ч/СЧ/Ч
| || К | + Х2+НС1
ч/ у/
592
Гл.. 32. Кислотные производные ароматических аминов
реакции обмена протекают уже на холоду: Вг-^ Ч-М,"1"*"
С1
У
"~1 Вг
сг
Вг-^~
N03-
У
СІ
V
Вг"
сг
Восстановление и окисление солей диазония. Мягкое восстановление солей диазония приводит к ароматическим производным гидразина и применяется для препаративного получения этих соединений. Реакцию можно проводить двумя различными способами:
а) по Э. Фишеру, восстановлению сернистой кислотой или цинковой пылью и уксусной кислотой подвергают продукты взаимодействия солей диазония с сульфитами щелочных металлов, так называемые д и а з о-сульфонаты. При этом образуются соли арилгидразинсульфокислот, при нагревании которых с разбавленной серной кислотой происходит отщепление сульфогруппы:
ССН;Х2С1 •Л;М1'> СН.Х--Х8(),Ха °°"таиовлепие> С,Н5МНКН303Ха
Аиазосульфинат фенилгидраэинсульфо-
кислый натрий
! Н-БО, (НЮ)
¦к
С6Н5\Н1\ГН.24- ХаН304
феиилгидразин
б) по В. Мейеру, раствор соли диазония смешивают с раствором хлористого олова при низкой температуре:
СвНБ^2С1 + 2Н2 -> Св1^НКН2 • НС1
При этом образуются непосредственно хлоргидраты арнлгидр-азпнов.
Первичные арилгидразины и асимметричные диарилгидразины являются хорошими реактивами на карбонильную группу. Так же как соответствующие соединения жирного ряда (стр. 205, 222), они реагируют с альдегидами и кетанами с образованием гидразонов или озазо-нов, которые, однако, в большинстве случаев менее растворимы и лучше кристаллизуются, чем производные гидразинов жирного ряда. Особенно часто в качестве такого реагента применяется феиилгидразин. Будучи производным гидразина, феиилгидразин является сильным восстановителем; он образует пластинчатые кристаллы, плавится при 23°, кипит при 241° и постепенно изменяется на воздухе. Он ядовит и вызывает у некоторых людей экзему.
Феиилгидразин применяется для синтеза многих веществ, имеющих промышленное значение; его используют для получения антипирина (стр. 1006) и его производных, а также для получения целого ряда красителей и производных индола.
Асимметричные диарилгидразины получают так же, как соответствующие алифатические соединения, т. е. путем восстановления ди-арилнитрозаминов:
(СиН:).Лг—ХО + 2Н, -> (С6Н3)2 X—хн2 + н,о
Эти соединения имеют значение только в качестве реагентов на карбонильную группу. Больший интерес представляют симметричные диарилгидразины С6Н5ЫН—ЫНС6Н5, описанные в гл. 34 под названием г и д р а з о с о е д и н е н и й.
Азосоединения. Азокрасители
593
При окислении солей диазония перекисью водорода в щелочном растворе (т. е., собственно говоря, при окислении диазотатов) образуются нилроанилнды и нитрозофепилгидроксилампновые соединения Такое течение реакции интересно постольку, поскольку оно показывает, что окислению могут подвергаться как один, так и доугой атомы азота молекулы диазотата.
Протекающие при этом реакции можно изобразить следующим образом:
C0H5N=N-OK-
С„НвМ=М-ОК-> C0H5N = N -ОН ~* C0H5NH-NO2
о О
—* QH-,N=Ni—OK I О
таутомерные формы нитроанилида
ОН ^ СвН5М—МО
I
ОН
-> С„Н,,М = Х
о
таутомерные формы нитрозофенил-гидроксиламина
ГЛАВА 33
АЗОСОЕДИНЕНИЯ. АЗОКРАСИТЕЛИ 1
Азосоединениями называются вещества, в молекуле которых имеется группа —N=N— (связанная с органическими остатками). Простейшим ароматическим азосоедннением является азобензол C6H6N=NC6H5.
