Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Ароматические галоидные производные с галоидом в бензольном ядре обладают иным характером, — галоид в них прочно связан с ядром п обычно может вступать в реакцию обмена только при высокой температуре: с аммиаком хлор- и бромбензол реагируют- лишь в автоклане при 180—200° в присутствии медных солей пли порошкообразной меди; концентрированные водные растворы щелочей отщепляют хлор от хлорбензола только при температуре около 300°. Таким образом, связь галоида с ароматическим кольцом несравненно прочнее связи галонДл с остатком насыщенного углеводорода. Напомним, однако, что и среди соединений жирного ряда встречаются такие, у которых атомы галоида вступают в реакцию с большим трудом. Это соединения, 'у которых атомы галоида находятся при двойных связях (ср. стр. 105), например СН3СН = СНС1. Атом галоида, вступивший в бензольное ядро, несомненно также связан с не вполне насыщенным атомом углерода; если исходить из формулы бензола Кекуле, то можно даже считать, что он находится у двойной связи.
33 Зак. 605. П. Каррер
514
Гл. 24. Галоидные производные ароматических углеводородов
Малая реакционная способность ароматических галоидопроизвод-ных, по-видимому, вызвана аналогичными причинами.
Вопреки ожиданию, хлор- и бромбензол не проявляют инертности в отношении магния; в присутствии эфира они вступают в реакцию с этим металлом и образуют хлористый и бромистый фенилмагний, обладающие обычными свойствами грииьяровских соединений.
Ароматически связанный галоид обладает подвижностью в том случае, когда в орто- или в пара-положении к нему находятся так называемые «отрицательные» заместители, как, например, — N0-2 —СИ, —СООН. Поэтому в о-нитрохлорбензоле, п-иитрохлорбензоле и о-, п-динитрохлор-бензоле
^ ^~с1 /=\ 02\-<Г"
\\о, чхо3
атом хлора замещается гидроксилыюй и аминной группами значительно легче, чем в самом хлорбензоле; увеличение числа нитрогрупп в орто- и пара-положениях к атому хлора особенно сильно повышает его реакционную способность.
Закономерность, что «отрицательные» заместители активируют и делают подвижными группы, находящиеся к ним в орто- и пара-положениях, имеет общий характер и относится ко всему ароматическому ряду.
Активирующее действие «отрицательных» заместителей, в частности интрогруппы, объясняется тем, что они вызывают понижение электронной плотности у атомов углерода бензольного кольца, в особенности в о- и я-положеннях. Вследствие этого связь между заместителем и С-атомом, сама по себе полярная, поляризуется еще сильнее (в предельном случае до ионизации), что облегчает вытеснение заместителя другой нуклеофильной группой:
Со
N02 л
от (
НО
В мета-положенни такого эффекта, как правило, не наблюдается.
В исключительных случаях питрогруппа, находящаяся в мета-положении, также может повысить реакционную способность атома хлора при определенных реакциях. Так, например, о-, м- и я-нитрохлорбензолы в спиртовом растворе реагируют с сульфитами щелочных металлов с образованием солей соответствующих нитробензолсульфо-кислот; скорость реакции всех трех нитрохлорбензолов примерно одинакова, но все же с наибольшей скоростью реагирует .«-соединение.
Атомы иода в ароматических йодистых соединениях иногда могут приобретать высшую степень валентности. Так, при действии хлора на иодбензол н аналогичные ему соединения в индифферентном растворителе (например, хлороформе) к атому иода присоединяется одна молекула хлора и образуется д и хлор ид иодбензол а, кристаллизующийся в виде желтых игл (Вильгеродт). При действии избытка водного раствора щелочи он превращается в и о д о з о б е н з о л, причем это превращение заключается в замещении хлора кислородом:
КлОН „ „ , Свн3Л-ЬС1= —у с„Нг,ЛС1.г----> С6Н,.Ю
иодоензол дихлорпд иодолооепзол
иодоеизола
Ароматические галоидные соединения
515
По химическому строению дихлорид иодбензола может рассматриваться как хлористый фенилхлориодоний, которому соответствует формула [С6Н5-Л-С1]+С1-.
¦ Иодозобензол является аналогом окисей аминов, сульфоксидов и подобных им соединений (см. стр. 57), в которых кислород свя-
Л- —
зан «семиполярио», в соответствии с формулой С6Нд—3-+0.
Иодозобензол, который может быть получен также путем окисления иодбеизола озоном или надуксусной кислотой, представляет собой желтое аморфное соединение, взрывающее при нагревании до 210°. Уже при обычной температуре он медленно, а при нагревании быстро превращается в смесь н о д о б е н з о л а н иодбензола; следовательно, в данном случае происходит межмолекулярное перемещение кислорода, т. е. диспропорцноннрование:
2С6НГ,.ГО —> С„Н:,Л03+СВНГ,./
иодозобензол иодобензол иодбензол
Иодобеизол. получающийся также при окислении иодбензола над-бензойнон кислотой, кристаллизуется в виде игл; при нагревании его примерно до 230" происходит взрывоподобгюе разложение.
При обработке эквимолекулярной смеси иодозобензола и иодобен- " зола водой и окисью серебра образуются своеобразные основания, иодониевые основания, в которых иод играет примерно такую же роль, как азот в аммониевых соединениях, причем в этом случае он координационно двухвалентен:
