Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Для того чтобы различать определенные ионные заряды, можно обозначить избыток или недостаток электронной плотности у имеющегося заместителя по сравнению с соседним атомом символами о- и о+ (Ингольд).
Если в бензольном кольце имеется заместитель, склонный отдавать электроны, то он вызовет смещение электронов а; наоборот, заместитель, склонный оттягивать электроны, вызовет смещение электронов б:
Таким образом, в случае о у атомов углерода в положениях 2 и 1. т. е. в орто-и пара-положениях, создается избыток электронов; в случае же б наибольшая электронная плотность остается у С-атома, находящегося в положении 3, т. с. в мета-поло-жении. Поэтому катионы, действующие па такие замещенные п поляризованные бензольные кольца, вступают в случае а преимущественно в орто- н пара-положения, а в случае б — в мета-положение. При питрова.......1роизводных бензола смесью азотной и серной кислот нитрующее действие оказывает ион нитроиня [N02]+, который и вступает в бензольное ядро. Он образуется в смеси концентрированных азотной и серной кислот в результате следующей реакции:
HNO;, ¦•{- 2H2S04 -> [N02]4 +[Н30]+ + 2 [HSOj]-
При хлорировании с веществом реагирует, вероятно, катион х.тора, образующийся Ь при действии переносчиков галоида ([FeCU]-Cl+, ср. стр. 512 н сл.).
из ci
518 Гл. 24. Галоидные производные ароматических углеводородов
На основании изложенного нитрование, например хлорбензола, можно с помощью электронных формул изобразить следующим образом:
¦С
а
С
-б
СММ н
N0,
4- Н +
+ н1
Следует, однако, отметить, что приведенные взгляды па причины ориентирующего действия заместителей в бензольном ядре не дают удовлетворительного объяснения всем явлениям. Так, например, ОН, С1, Вг и другие заместители более электроне-акцепторны, чем атом углерода, и их электроподопорнып характер в ароматических соединениях удается объяснить только с помощью новых, вспомогательных гипотез; между тем, не существует надежного метода, с помощью которого можно было бы точно установить электронный характер заместителя. Место вступления второго заместителя зависит не только от характера уже имеющегося в ядре заместителя, но в значительной мере и от природы самой вступающей группы, а также от температуры реакции п от применяемого катализатора. В частности, как показал Вибо, при высоких температурах ориентирующее влияние того или иного заместителя может сильно меняться и даже сделаться совершенно противоположным. Например, при хлорировании хлорбензола в газовой фазе при 500—600° образуется преимущественно ж-дихлорбен-зол. Таким образом, в этом температурном интервале проявляется мета-ориентиругощее влияние атома хлора. Аналогичные отклонения наблюдаются и при бромироваиии: при температурах ниже 400° бромирование бром- и хлорбензола приводит преимущественно к образованию орто- и пара-замещепных, при температуре выше 450э превалирует мета-замещеиие. Катализаторы (например, бромное железо) также могут вызвать изменение количественных соотношении изомеров. На ориентацию вступающих заместителей могут влиять и пространственные факторы. Так, при введении пзопропнльного остатка в молекулу трет-бутилбеизола образуются почти равные количества мета- п пара-изомеров, но если изменить порядок алкплпрования на обратный, т. е. вводить грет-бутильнын остаток в молекулу нзопропилбензола, то получается почти исключительно пара-соединение. Исследователям придется еще много поработать, пока им удастся полностью выяснить процессы замещения в ароматическом кольце.
Имеющаяся в бензольном ядре замещающая группа может оказывать большое влияние на скорость вступления последующих заместителей. На основании подробных исследований заместители I и II рода по их способности ускорять вступление новых заместителей в бензольное кольцо можно расположить в следующий ряд:
Заместители 1 рода: МН» > ОН > -Г > Вг > С1 > Р > СН3 Заместители И рода: СООН > 503Н > n0^
При этом группы, ориентирующие в мета-положенпе, вообще более замедляют реакции замещения, чем заместители I рода. При введении в бензольное кольцо с двумя замещающими группами третьего заместителя можно, основываясь на различии в силе действия первых двух групп, заранее предсказать, какая из них окажет более сильное влияние на ориентацию вступающего заместителя.
При глубоком хлорировании бензола сначала образуется 1,2,4-три-хлорсоедимепие, которое получается из всех трех изомерных днхлорбен-золов; затем последовательно образуются различные более полно хлорированные продукты и в конечном итоге получается гексахлорбензол С6С16 («хлористый углерод Юлиуса»).
Т. кип., Т. пл., Т. кип., Т. пл.,
"С °С °С "С
о-Дпхлорбснзол . . . 170 — 17,6 1,2,4-Трихлорбснзол . . 231 16,6
Ж-Дихлорбснзол . . 172 —21,8 1ДГ>-Трихлорбензол . . 20.4 63
л-Дихлорбепзол . . . 173 53 Гексахлорбензол .... 326 227 .
Производные бензола с галоидом в боковой цепи
519
Полихлорпроизводное дифенилметилметана, а именно я,я-д и х л о р-д и ф е н и л - (т р и х л о р м е т и л) -метан
