Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
свн*ю + CeHs.ro, + Авон -+ [(Свнь),.»] он а8,Юз
Другой метод получения таких соединений основан на реакции обмена между бромистым: фенилмагнием и иодозобензолом:
нао
С6Н-вЛО + СвН5Л^Вг -> (С6Н5)5 J • ОМяВг --> [(С0Н;))2Л]ОН + .МяВ1ОН
Гидраты окисей дифенилиодониев являются сильными основаниями, сравнимыми с четвертичными аммониевыми и сульфониевыми основаниями. Так, например, из водных растворов солей металлов они осаждают соответствующие гидраты окисей и соединяются с минеральными кислотами, образуя устойчивые соли:
[(СбН3),Л]ОН+Ш -> [(СеНзЬ .1] .1-г-НаО
йодистый дифенилиодоний
В жирном ряду тоже существуют хлориды иодпронзводных. а также нодозо-и иодосоедннения (например, СНзЛСЬ, т. разл. —28°; СгНз-Юг). но обычно они гораздо менее устойчивы, чем соответствующие ароматические соединения, и зачастую могут Рыть выделены только при очень низких температурах. Более устойчивы соединения, к которых, как например в 1 -хлор-2-иодэтнлене, атом иода находится при двойной «язи (Тиле):
Гла N3,00., нагревание
исц=сш -> С1СН=СШС1,-* С1СН-СШО —;-5^Г-> С1СН=СШ02
Многоатомные галоидные производные бензола могут быть получены путем прямого воздействия па бензол хлором или оромом в присутствии переносчиков галоида, например хлорного железа.
33*
516 Гл. 24. Галоидные производные ароматических углеводородов
Второй атом хлора вступает в молекулу преимущественно в пара-поло-женпс к первому атому; наряду с этим образуется довольно больщ0е количество о-дихлорбепзола и очень мало мета-соединения.
Вообще в тех случаях, когда в бензольном ядре уже имеется какой-либо заместитель или заместители, вновь вступающие атомы или груц!!Ь1 не могут занять любое произвольное положение. Место вступления НОВЫХ заместителей определяется уже имеющимися в ядре группами, которые их «ориентируют». Некоторые заместители направляют вступающие группы преимущественно в орто- и пара-положения, другие — в мета-положение. Первые называют заместителями I рода; к ним относятся С1, Вг, .1, СН3, С„.Н2п4.,, ОН, г\!Нг. Заместители, ориентирующие в мета-положение, называют заместителями Ирода;
\ /Н /О /° +
к ним относятся —\'0=>, /С=0, —С< , —, —Э->0 , [—X (СНЦ),1 СГ
" / Чон \он
и др. Приведенные примеры показывают, что в заместителях II рода очень часто имеются двойные связи, в то время как заместители I рода в большинстве случаев насыщены. Правда, к заместителям I рода относится
ТАБЛИЦА
Имеющийся заместитель
с1 Вг J
ОН
Б03Н
N0,
№т\
СН,"
СООН
CN
N0
С1
4(2) (3) 4(2) (3) 4
4(2)
3
4(2) 4(2)
3
Положение- занимаемое вступающим заместителем
Вг
4(2) (3) 4(2) (3)
4
4(2)
3 3 4
4(2) 3
4
4(2)
4
4(2) 3
50,,Н
4 4 4
4(2) 3(4)
3 (2) (4) 4(2)
4 (2) (3) 3(4)
Х0а
4(2) 4(2) 4(2) 2(4) 3(2) (4)
3 (2) (4)
4 (3) (2) 2 (4) (3) 3(2) (4) 3
4
ТАБЛИЦА 26
Имеющийся заместитель Соотношение изомеров, образующихся при нитровании (в %) 1 Имеющийся заместитель Соотношение изомеров, образующихся при нитровании (в %)
м- 0- л- м- 0-
он 0 .55 45 сн,моа 48 ?
.1 0 41,1 58,7 сосн, 55 45 0
Вг 0 37,6 62,4 СС'ь, 64 7 29
С1 0 30,1 69,9 СООС2Н3 (;8,4 28,3 3,3
р 0,2 12,4 87,4 ЭО^Н 72 21 7
хнеосн, 2 19 79 с но 79 ? ¦>
сн. 3,1 56,0 40,9 соон 80,3 18,5 1,2
СН,С! 12 41 47 см 81 ?¦ 7
СН.,СН5\"0, 13 35 52 N0, 93,2 6,4 0,4
|ХНТ1 33 5 62 [Х(СН3)3+] 100 0 0
СНС1, 34 23 43 1
Ароматические галоидные соединения
517
также ненасыщенная отрицательно замещенная винильная группа
_СН==СНХ. Правила замещения в бензольном ядре были подробно
изучены Голлемапом.
Обе группы заместителей нельзя, однако, четко разграничить по их ориентирующему действию; часто при получении двузамещенных производных образуются все три возможных изомера (как это происходит, например, при упомянутом выше хлорировании бензола), однако один из трех изомеров (в приведенном примере—мета-соединение) получается в значительно меньшем количестве.
Количественные соотношения трех изомеров в получающихся двузамещенных прод\'ктах меняются от случая к случаю в значительной степени и зависят от внешних условий, при которых проводится реакция замещения, например от температуры. В табл. 25 и 26 приведены данные об ориентирующем действии различных заместителей н о количественных соотношениях изомеров, образующихся при введении второго заместителя в молекулу однозамещепного производного бензола.
Теоретическим обоснованием ориентирующего влияния заместителей на вступающие в бензольное кольцо группы занимались Форлендер, Лэпуорс, Робинсон и др.
Уже раньше указывалось (стр. 471), что среди мезомерных форм бензола имеются формы IV п V, обладающие полярным характером:
(+) ( + )
. !! О 1:Н
\/ \/ ... .._ .
(-)
IV V
При замене одного атома водорода в бензольном ядре замещающей группой А или В полярная структура определенным образом меняется.
Одни из заместителей, ориентирующих главным образом в мета-положение, например группа [К(СН3)з+], явно обладают положительным зарядом; другие, тоже относящиеся к заместителям II рода (ЬЮ2, СЫ, СООН, СНО, БОзН и т. д.), вероятно, влияют на распределение электронов в молекуле бензола аналогичным образом. С другой стороны, заместители, ориентирующие преимущественно в орто- и пара-положение (ОН, галоиды, СНз, К'НАс и т. д.), согласно электронной теории, вызывают такое смещение электронов, какое должны вызывать электроподопорпые группы.
