Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
д) Т р и а з и н ы:
С1 С1
А А
N Г\г N N
с1-'\ ^'-С! + 2МН,С2Н5 —> С2Н5\Н—\^'—МНС,Н5
2-хлор-4,6-бис-этиламино-сож-триазин '.симазии)
е) Интересными гербицидными свойствами обладает 3-амино-триазол:
N14
II ii
(ХН2СМНЫН2), ¦ Н.,30А -^?2°^.^ (\Н.,СХН.'МНСНО)2- Н,304 Ха-со'»
2
3-амииотриаэол
Нитросоединения ароматических углеводородов
527
ГЛАВА 25
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Нитросоединения с нитрогруппой в ядре. Благодаря легкости получения ароматические нитросоединения имеют гораздо большее промышленное и препаративное значение, чем нитросоединения жирного ряда. В то время как алифатические нитросоединения (стр. 173) получаются преимущественно путем алкилирования солей азотистой кислоты, в ароматическом ряду можно проводить прямое нитрование углеводородов, т. е. подвергать их действию крепкой азотной кислоты.
Первая нитрогруппа вступает в бензольное ядро легко; для этого достаточно воздействия крепкой азотной кислоты. Однако обычно применяют смесь азотной и концентрированной серной кислот (так называемую нитрующую смесь); при этом роль серной кислоты заключается в том, что она связывает воду, образующуюся при нитровании, и тем самым облегчает протекание реакции;
C6HU + HON02 —> QH-N02 + н3о
Вероятно, нитрование осуществляется с помощью иона нитрония [ЫОг]+, образующегося в смеси азотной и серной кислот (ср. стр. 517).
Для того чтобы ввести в бензольное ядро больше одной нитро-группы, приходится применять смесь дымящей азотной кислоты с концентрированной серной кислотой. Первая нитрогруппа, являясь заместителем II рода, ориентирует вторую иитрогруппу преимущественно в мета-положение. Впрочем, наряду с большим количеством л-динитро-бензола образуется также несколько процентов орто-соединения и следы пара-изомера.
При дальнейшем нитровании л-динитробензол превращается в 1,3,5-тринитробензол.
Гомологи бензола (толуол, ксилолы) нитруются еще легче, чем бензол. Из толуола образуются преимущественно о- и я-нитротолуолы (орто-соединения получается несколько больше); .и-нитротолуол содержится в реакционной смеси лишь в незначительном количестве. При дальнейшем нитровании орто- и пара-соединения превращаются в ди-нитротолуолы и, наконец, в 2,4,6-тринитротолуол («тротил»);
СН.
К)
СН3
I
//\/ I II Ч/
СН3
I
//\
I II Ч/
I
ко,
о,к
СН-,
I
NO,
- ->
Л/
СН3
I
//\/
i II Ч/ I
NOa
NO,
NO,
сн3
I II ч/ I
NO,
В нитросоедииеппях ароматических углеводородов нитрогруппы находятся у С-атомов, не имеющих атомов водорода; и этом отношении ароматические нитросоединения аналогичны третичным иитросоедине-ниям жирного ряда (стр. 174). Подобно последним, ароматические нитропропзводпые неспособны образовывать щелочные соли, так как
Гл. 25. Нитросоединения ароматических углеводородов
выданном 'случае- перегруппировка в кислотные изонптросоедииепия («нитроновые кислоты») не возможна. Поэтому ароматические нитро-соединения не растворяются в щелочах. Однако некоторые из них спо-собны присоединять алкоголяты щелочных металлов с образованием окрашенных продуктов.
Нитробензол способен присоединять концентрированную серную кислоту, причем получается хорошо выраженный кристаллический сульфат СбН51\Ю2 • H2S04 (т. пл. 11°), обладающий свойствами соли (Iilep-бюлье). По-видимому, с образованием этого соединения связана способность нитробензола повышать электропроводность концентрированной серной кислоты.
Вообще нитросоединения, и особенно соединения с несколькими нитрогруппами в молекуле, обладают явно выраженной склонностью к образованию продуктов присоединения. Так, шлш-тринитробензол присоединяет ненасыщенные и ароматические углеводороды, например стнльбен (стр. 501) и гексаметилбеизол, с образованием глубоко окрашенных сдвоенных молекул:
СвН-; (ХО,)5 • CBH:,CH^CHCeH- С6Н, (ХО»):.. • С6 (СНЯ)6
тршштроГ-ензолат тринитройснзолат
стн..ибена гексаметнлбеЕ13ола
Нитрогруппа ароматических питросоедииенин способна активировать атомы водорода бензольного ядра, находящиеся по отношению к ней в орто- и пара-положении, а также заместители, находящиеся в этих положениях. Можно привести много, примеров такого активирования.
а) В то время как в случае бензола или нитробензола попытки прямого введения гидроксильной группы путем окисления не дают удовлетворительных результатов, эта реакция хорошо протекает с лг-ди-нитробензолом и еще лучше с галаї-трішитробензолом:
/ХО, /хоа /КЮ9 N0,
, ххо3 чхо2 ххоа \хо.,
2,о-динитрофенол пикриновая
кислота
б) В предыдущей главе было отмечено, что ароматически связанные атомы галоида приобретают подвижность под влиянием иигрогрупп, находящихся по отношению к ним в орто- или пара-положении.
в) В то время как толуол не вступает в конденсацию с бепзальде-гидом и не образует стильбена, о,н-диннтротолуол имеет уже настолько подвижные атомы водорода в метилыюй группе, что легко реагирует с бензальдегидом; конденсирующим агентом является алкоголят натрия:
-Г Н.,0
динитростильбен
г) Активирующее действие нитрогруппы распространяется также на другую, иитрогруппу, находящуюся по отношению к ней в орто- или пара-положении. Так, нитробензол не реагирует при нагревании ни с аммиаком, ни с алкоголятом нагрня, однако в о-диннтробс-изоле или
