Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
гептацен:
^\/\/\/\ i ii i i i \/\/\/\/
нафтаиен т. пл. 335°
\/Ч/\/\/\/\/
гексацен зеленый
С увеличением числа бензольных колец углубляется окраска.
Производным нафтацена, как установил Дюффе, является открытый Мурё угле-водород красного цвета, р у б р е н (называемый также тстрафсиилрубреном). Рубрен представляет собой 9,10,11,12-тстрафс!ШЛнафтаиеп и имеет сильно ненасыщенный характер. На свету он соединяется с кислородом, образуя бесцветную перекись, которая снова может "быть разложена на компоненты (характерное свойство пафт-аценовых соединений)
Н5С6 СвНг,
I I
н5св свн5
рубрен
Наконец, удалось синтетически получить углеводороды с большим числом ангу-лярно апеллированиях бензольных ядер. Такими углеводородами являются, например, к о р о н е п н овален
/\/Ч./Чч
коронсн т. пл. -140е
\/\/\/
овален
512
Гл. 24. Галоидные производные ароматических углеводородов
ГЛАВА 24
ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Производные бензола с галоидом в ядре. Ароматические углеводороды обычно довольно легко хлорируются и бромируются при прямом воздействии галоида, но все же замещение протекает только б присутствии так называемых «переносчиков галоида», т. е. веществ, каталитически ускоряющих реакцию. В качестве последних применяются иод, хлористый алюминий, железо, хлористый молибден, пятпхлористая сурьма и т. д.; особенно большой активностью обладает смесь железа с иодом (Фирц). В отсутствие переносчиков галоида хлор и бром сначала растворяются в бензоле, а затем медленно образуют продукты присоединения — СбН6С16 пли С6Н6Вг6 (о механизме процесса замещения галоидом см. стр. 480).
Для объяснения роли, которую играют переносчики галоида, предложена теория, согласно которой эти вещества сначала вступают в реакцию с галоидом, образуя «галоидные соли», состоящие из положительно заряженного иона галоида и отрицательно заряженного комплексного иона. Затем катион галоида замещает атом водорода в бензольном ядре:
С12 + РеС13 --> [:С1 + ] + [:С1 : РсС1л] СвН,-г[:Сг] -> С6Н5С1+[Н4] - [Н+] + С13 -* НС1+ [:С1+]
При галоидировании ароматических углеводородов, имеющих боковые цепи, в зависимости от условий проведения реакции галоид может вступать пли в ядро, или в боковую цепь. В боковую цепь он вступает преимущественно в том случае, когда галоидирование ведут при высокой температуре; на холоду замещение происходит главным образом в бензольном ядре. Свет, а также перекиси и иные соединения часто могут катализовать вступление галоида в боковую цепь.
Прямое введение иода в ароматические углеводороды связано с большими трудностями, так как образующийся при реакции йодистый водород частично восстанавливает получающееся иодпронзводнос до исходного соединения;
СсН, -4- Л» С0Н;Л + Ш
Поэтому иодирование протекает лучше в присутствии веществ, окисляющих образующийся йодистый водород; такое действие оказывают йодноватая кислота, концентрированная серная кислота, азотная кислота и т. д.
Ароматические йодистые соединения получают обычно не прямым иодированием, а косвенным путем. Хорошие результаты дает, например, взаимодействие йодистого калия с солями диазония (стр. 585), которые получают из первичных ароматических аминов и азотистой кислоты в растворе минеральной кислоты. Соли диазония быстро реагируют с йодистым калием, причем происходит выделение азота и образуются иодированные углеводороды:
С6Н5КН3 Д^^-'> с,Н5\,С1 —* сл-у +к,+ ка
СОЛЬ
анилин фенилдиазония иодбекзол
Для получения хлористых и бромистых соединений также могут быть использованы соли диазония. Для этого их нагревают в водном
Ароматические галоидные соединения
513
растворе в присутствии одмохлористой или одноброми.стой меди; разложение протекает по уравнению:
C„HjNsCl -^^> С6Н5С1 + N3
или
C.H3NjBr -^> CeH,Br+ Nj
Роль галоидных солей одновалентной меди заключается в том, что они образуют с солью диазопня продукты присоединения, которые при нагревании распадаются с образованием галоидопроизводных. В отсутствие галоидных солей меди процесс идет в другом направлении (см. соли диазония, стр. 585 и сл.).
Эти реакции были открыты Зандмейером и имеют большое препаративное значение.
Ароматические фтористые соединения ранее были трудно доступны; однако теперь разработан хороший метод их получения, заключающийся в нагревании диазо-ниевон соли борофтористоводородной кислоты; разложение протекает по схеме (Бальи и Шиман):
Аг.\'з [ВГJ -> ArF 4- .\r3 4- BF3
Реакция протекает значительно лучше в присутствии медного порошка или CuCl, особенно в безводном или водном ацетоне. В некоторых случаях можно провести' и прямое фторирование ароматического ядра.
Моногалоидные производные бензола представляют собой жидкости с ароматическим запахом. Они нерастворимы в воде, но растворяются в органических растворителях.
Температуры кипения этих соединений возрастают от фторбензола к иод бензолу:
Т. кип., Т. кип.,
°С *С
CgH-F фторбензол 85 CeH58v бромбензол 156
С6Н5С1 хлорбензол 132 СвЬу иодбензол ' 18SV.
Одноатомные алифатические галоидные соединения, галопдалкилы, представляют собой, как было указано раньше, очень реакцнонноспособ-ьые соединения; в них атомы галоида подвижны и могут вступать в различные реакции обмена. Поэтому галопдалкилы играют большую роль в качестве исходных веществ для получения других соединений с одноатомными функциями.
