Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Производными антрацена являются многие ценные природные вещества, например ализарин, кошениль, хрпзофановая кислота и др.
Некоторые из синтетически полученных производных антрацена, такие, как 1,2,5,6-дибензантрацеи (1) и 5,6-циклопентено-1,2-бензантрацен
Фенатрен
509
(II), способны вызывать рак (Кук, Доддс):
^Ч
сн
/Чх/ Ч/Ч.
І І II I /Ч/Ч /Ч/ II I сн
ч^
/\
СН | || //\/ Ч/Ч/
І II І I /ч/ч ^ч/
И,С і СН
І I
Н,С-СН, II
Фенантрен СиН,0 также является одним из углеводородов каменноугольной смолы; он, вероятно, образуется в качестве вторичного продукта вследствие пирогенных конденсаций при сухой перегонке угля. Подобные конденсации можно воспроизвести и искусственно, например при пропускании дифенила и этилена через раскаленные трубки:
/Ч II I
У сн, + і!
/Ч СНз
II I \/
/ч
!! I Ч^Ч,
/ч/ II I ч/-
сн
сн
Наибольшее значение благодаря своему общему характеру имеет синтез фенангрена, разработанный Пшорром. о-Нитробензальдегид конденсируют с фенилуксусной кислотой и получающуюся о-нитростиль-бенкарбоновую кислоту превращают в соответствующее амииосоедине-ние, а затем с помощью азотистой кислоты — в «соль диазония» (стр. 585). При действии на нее порошком меди происходит замыкание кольца, сопровождающееся отщеплением азота, и образуется фенан-трен-9-карбоновая кислота, распадающаяся при нагревании на фенантрен и двуокись углерода:
Ч
С—СООН ^
СН.,—соон
сно
N0.
сн%
Ч/Ч /у\ КН, | ||
ч/
о-аминостильбен-карбоповая кислота
СН
. Г/ V
^ч ¦І II ч/
—СООН номо^
I
Ч/Ч /\
N0, | ||
ч/
о-нитростильбенкарбоновая кислота
V
С—СООН Си
-СООН нагрев»
Ч/Ч //\ К3С1 | ||
Ч/
соль о-диазостильбен-карбоновой кислоты
СН
//\/ ч ІІ си
ЧУ\/
Г
фснангрсн-Э-карбон(1вая кислота
ч/ч/\
І II ч/
фенантрен
310
Гл. 23. Ароматические углеводороды
' . Вместо о-аминостильбепкарбоново» кислоты, являющейся производным ч«с-стиль. бена, можно, по Руггли, брать и сам о-амиио-цнг-стильбен и превращать его через диазосоединенне в фенантрен; с о-амино-гракс-стильбеном эта реакция не идет.
Один из новых методов синтеза фенантрена, разработанный Вит-тигом, основан на применении соответствующих «илидов» (ср. стр. 167). Так, для получения 4,5-диметилфенантрена IV исходят из циклической соли I, которую действием C6H5Li превращают в илид II, изомеризую-щийся (по типу перегруппировки Стнвенса) в диметиламинодигидроди-метнлфенантрен 111. Последний при обработке йодистым метилом и окисью серебра образует четвертичное основание, которое уже при комнатной температуре отщепляет триметиламин и воду, превращаясь в фенантрсновый углеводород IV:
СН3 СНз I I
/=\_/-"=ч
I I НоС сн,
" \^/ " ВгЭ Н3С/ ЧСН3
СНз СН,
I ' I
/=\ /=ч
і el н,с сн
"\®/
н3с/ чсн,
сн3 сн3 /~\_/~\
IV
Фенантрен и антрацен являются изомерами; оба они построены из трех конденсированных в орто-положенни бензольных колец. По Гинс-бергу, сочленение шестичлепных колец в орто-положенпи называют «а н е л л и р о в а н и е м» (апеПиэ — небольшое кольцо). Если центры колец в формуле расположены на одной прямой, то такое апеллирование называют линейным, если же они могут быть соединены только ломаной линией, то такое апеллирование называют ангулярным (угловым). Антрацен анеллирован линейно, фенантрен—ангулярно:
линейное анеллирозанке
ангулярнос анеллнрооаннс
Фенантрен образует белые пластинки с голубой флуоресценцией, растворы ф'енаи-трена также флуоресцируют. Т. пл. фенантрена 100°.
Фенантрен имеет очень небольшое промышленное значение (из него получаются лишь отдельные красители), но этот углеводород интересен тем, что он лежит в основе ряда природных веществ: некоторых опийных алкалоидов (морфина и др.), а также терпенових соединений (фихтелита, абиетиновой кислоты).
Фенантрен
811
Ре тс н С>«Н|.ч. метнлнзопропилфенантрсн, содержится в гниющей сосновой древесине и в торфяных отложениях. Его т. пл. 98°
СН3
Ретену обычно сопутствует так называемый фихтелит СщНм, вероятно, представляющий собой полностью гидрированный ретсн с метильпой группой в положении а.
Из ароматических углеводородов, имеющих более трех конденсированных бензольных колец, следует упомянуть х р и з е и, пн реи и пене п. Первые два содержатся в каменноугольном смоле; пнцеп получен из буроугольного пека и из остатков от перегонки нефти. Все три углеводорода образуют с пикриновой кислотой очень характерные пикраты. Пнреи окрашен в желтый цвет. В каменноугольной смоле содержится также 3,4-бензпирен, обладающий канцерогенными (вызывающими рак) свойствами.
^/\/
хрнзен CisHj2 і. пл. 250°
'I I /\/\
пнреи С16Н10 I. пл. 149°
ii i
\/\/\
i ii !
I II I
пицен C22HU т. пл. 364°
/\
i ii
ii i |
ч/\/
і іі /ч/ ii I \/
3,4-бенэпнрен т. пл. 177°
Окрашенный в оранжевый цвет нафтацен (тетраиен) находится в небольших количествах в смоле и может быть получен синтетически самыми различными путями. В результате работ Клара и Маршалка стали известны углеводороды, содержащие большое число линейно конденсированных бензольных колец—пентацен, гексацен,
