Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 254

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 248 249 250 251 252 253 < 254 > 255 256 257 258 259 260 .. 561 >> Следующая

г
СНз- + СН3СОС,Н8 -Н,(СНз>,С" > СН4 + С0Н; (СН3). С •
(65%)
Свободные радикалы с коротким периодом существования часто являются превосходными катализаторами полимеризации ненасыщенных соединений; в некоторых случаях путем измерения скорости полимеризации можно даже определить количество присутствующих свободных
32»
500
Гл. 23. Ароматические углеводороды
радикалов. Полимеризация ненасыщенного соединения под влиянием радикала основана на том, что радикал «захватывает» один электрон из электронной пары двойной (пли тройной) углерод-углеродной связи, причем образуется новый радикал, в свою очередь отбирающий электрон у следующей молекулы н т. д.:
Я- +СН0-СН2 -> Р:СН;—СНо-Р:СНа-СН,- + СН2-СН2 -> ^СНаСНХНг-СНг. и т. д.
В конечном итоге процесс полимеризации заканчивается или соединением двух радикалов, или замыканием кольца в молекуле, или при-соедннение'м постороннего соединения. Изменяя количество радикала, играющего роль катализатора, часто можно влиять на длину цепи образующегося полимерпзата — с увеличением количества катализатора длина цепи уменьшается, ибо чем больше катализатора, тем больше образуется полнмернзашюнных цепей, так что па каждую цепь приходится меньше исходного вещества.
Радикалы являются также причиной «перекисного эффекта», наблюдающегося при присоединении НВг к олефинам. Как было упомянуто на стр. 64, в присутствии перекисей это присоединение протекает не по правилу Марковникова, и атом брома присоединяется к тому атому углерода, при котором находится наибольшее число атомов водорода. Это вызывается тем, что перекиси отщепляют от ПВг атомы брома, которые затем соединяются с олефином, образуя радикалы; при этом в соответствий со своим электрофильным характером атомы брома присоединяются к атому углерода, имеющему наибольшую электронную плотность, т. е. к атому, связанному с наименьшим числом алкильных заместителей:
(ь?СО)2 02 + 2НВг -> (ь?СО)3 О + Н.30 + 2 [Вг -) 2С„Н2п+1СН=СН3 + 2[Вг.] -> 2С„Н,„ + 1СНСН2Вг 2СиН,,г + ]СНСН,Вг + 2НВг —> 2С,,Н2„ + 1СН3СН2Вг + 2 [Вг-]
Ненасыщенные ароматические углеводороды
Ненасыщенные ароматические углеводороды имеют в общем очень реакционноспособные двойные связи и поэтому могут вступать в самые разнообразные реакции.
Например, при действии брома на диарилэтилены общей формулы К2С = СН2 происходит ступенчатое замещение с образованием солеобраз-ных окрашенных промежуточных продуктов:
Р,,С=СН2 ~> (К>,: С-СН..Вг) Вг" --> К>2: С=СНВг + НВг + Вг2 К._,С=СНВг (^:С-СНВгв)Вгй- -> ^ : С=СВг2 + НВг +
ЗГо
В отсутствие воздуха ненасыщенные ароматические упеводороды часто очень легко реагируют с литием, натрием и калием Обычно при этом с щелочным металлом соединяются те атомы угчерода которые связаны с арнльпы.ми группами (а иногда те, которые связаны' с алифатическими ненасыщенными группами). Реакция может протекать с присоединением к двойной связи двух атомов натрия
(СвН5)гС=С (С0Н0)2 (С6Н5)2 С(Ка) - С(Ка)(С6Нг,)2 (I)
или с присоединением только одного атома натрия при одновременном сдваивании молекулы (Шлепк, Конант и Блатт):
2(С„Н8)!!С--СН2+2\'а -> (С,Н;)2 С№СНаСНХ\'а (СвНй)2 (II)
Ненасыщенные ароматические углеводороды
501
В подобных металлоорганических соединениях атомы щелочного металла при действии воды замещаются атомами водорода, а при действии СО, — карбоксильной группой. Соединение I реагирует с йодистым метилом, образуя исходный ненасыщенный углеводород; однако если атомы натрия расположены не рядом, а так, как в соединении II, то на нх места вступают метильные группы.
Стирол \_/—СН=СН,. Этот ненасыщенный углеводород (т. кип. 146°) содержится в стираксе (род бальзама) и образуется при медленной перегонке коричной кислоты:
свн5сн=снсоон ~> с6нг,сн=сн2 + со2
коричная кислота стирол
Он может быть также получен из бензальдегида по следующей схеме;
СвН5СНО + СН,Л^.1 —> С6Н-,СН (О.М.г') сн, — >
бензальдегид
_> СвН5СНОНСН:, щсТ)* ссн5сн=сн2 + н2о
В промышленности стирол получают преимущественно путем каталитического дегидрирования этилбензола, который в свою очередь получается при каталитическом присоединении этилена к бензолу:
СвН6 4-СН2=СН., —> С6Н4СН2СН:1 свн-сн=сн..
Возможным методом получения стирола является также полимеризация дивинила
СН? СН2 сн
// / \ // \
НС СН, НС СН, НС сн
I I! '• II I _,н I II
не сн—сн=сн, -->• не сн—сн=сн, —'->¦ НС с—сн=сн,
\ \ / " \ /
сн, сн, сн
Стирол обладает сильно ненасыщенным характером и благодаря этому легко превращается в различные полимеры. Чистый стирол поли-меризуется уже при комнатной температуре; при нагревании скорость полимеризации увеличивается. Образующийся «полистирол» представляет собой смесь продуктов различной степени полимеризации. При обработке стирола кислотой (соляной при нагревании или смесью ледяной уксусной и серной) образуется жидкий д и с т н р о л, строение которого выражается формулой С6Н5СН=СНСН(СН3)СбН5. При кипячении последнего с серной кислотой двойная связь смещается и образуется изомерный углеводород СбНйСН2СН=С(СНз)СвН5. Известны, кроме того, «твердый д и с т и р о л» СсНзСН2СН2СН=СНСе115 (Шгоббе) и другие полимеры стирола.
Предыдущая << 1 .. 248 249 250 251 252 253 < 254 > 255 256 257 258 259 260 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed