Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
н—С—ОН
I
но—с-н
I
н—с—он
I
н—с—он
I
сн:он
?>-глюк оз а
соон
I
н—с—он
I
но—с—н
у I +-
н—с—он
I
Н—С—он соон
^-сахарная кислота
СН,ОН
I "
Н-С-ОН
I
НО—С—н
I
Н-С—он
I
H-C-OH
I
СНО
/.-гулоза
XIV а
СНО
I
НО—С—н
I
но—с—н
I
Н—С—он
I
НО—С—н
I
сн,он
/,-гулоза
XIV б
СНО
I
Н—С—он
I
но—с—н I
н—с-он I
но—с—н
I
СНоОН
А-идоза
XV
?-Гулоза и ?-идоза являются эпимерами (образуют идентичные озазоны), поэтому ?-идоза должна иметь формулу XV.
О-Г а л а к т о з а в результате реакции укорочения углеродной цепи может быть превращена в Д-ликсозу. Поэтому для нее возможны формулы XVI и XVII. Для выбора между ними решающим является то, что при окислении Д-галактозы образуется внутри молеку-лярно компенсированная слизевая кислота. Отсюда Л-галактозе соответствует формула XVI, а эпимерной ей Л-талозе (дающей тот же озазон, что и Л-галактоза) — формула XVII:
СНО СНО
I I
Н—С—ОН СНО НО-С-Н
I 1 I
НО—С—Н НО—С—Н НО—С—н
НО—С—Н НО—С—Н НО—с—н
' I I I
н—с—он н—с—он Н—С—он
I I I
СНоОН СНоОН сн,он
О-галактоза О-ликсоза О-талоза
XVI
t окисление
соон
I
Н-С он
I
но—с-н
I
но-с—н
]
Н-С—он
соон
слизевая кислота (недеятельна, не расщепляется на антиподы)
XVII
v
СООН
I
НО-С-Н
I
но—с—н
I
НО—С—н
I
Н-С—он !
соон
D-талослизеваа
_ Пространственное отротие_сахаро^их ближайших производных 433
СНО
СНО
i
Н-С-ОН СНО НО-С-Н
Н-С-ОН Н-С-ОН Н-С-ОН
I I I
Н-С—ОН —->Н-С-ОН —> Н—С-ОН
I I I
Н-С-ОН н—С—ОН Н-С—он
I I I
СН2ОН СНоОН СНоОН
О-аллоза О-рибоза о-альтроза
XVIII XIX
Кстозы. Пространственные формулы О-фруктозы, 1.-е о р-б о з ы, й-т а г а т о з ы и й-п сикозы могут быть выведены из отношений этих веществ к альдогексозам: озазон 1>-фруктозы идентичен озазону ?)-глюкозы и /9-маннозы, озазон Л-сорбозы— озазону /,-гулозы н Л-идозы, озазон О-тагатозы — озазону ?>-галакгозы и О-талозы, а озазон О-псикозы — озазону ?>-аллозы. Поэтому формулы этих кетоз следующие:
СН,ОН СНоОН СНоОН СНоОН
I " I ' I I
СО СО СО СО
1111
НО-С-Н НО-С-Н НО-С-Н Н-С-ОН
I I 1 I
Н-С-ОН Н-С-ОН НО-С-Н Н-С-ОН
1111
Н-С-ОН НО-С-Н Н-С-ОН Н-С-ОН
I I
СНоОН СНоОН СНоОН СНоОН
Р-псикоза >-псевдофруктс ?>-аллюло'за)
,0-фруктоза ?-сор5оза ?>-гагатоза О-псикоза
ф-псевдофруктоза,
В заключение сопоставим альдогексозы с соответствующими им многоатомными спиртами и дикарбоповымп кислотами (табл. 23, стр. 434).
В а-глюкозе обе ОН-группы у углеродных атомов 1 и 2 находятся в (^«-положении, в В-глюкозе —в гране-положении. О правильности такого утверждения свидетельствует ряд фактов например различное отношение обеих форм к борной кислоте (Безекен) и ацетогалопдных производных этих форм к трнметнламнну (Мпхель), молекулярная рефракция, которая у цис-соединеипп бывает меньше, чем у транс-изоме-
28 Зак. 605. П. Кнррср
Из ?>-рибозы при реакции удлинения углеродной цепи можно получить две эпимерные гексозы, 0-а л л о з у и ?>-а л ь т р о з у, строение которых выражается формулами XVIII и XIX. Так как Я-альтроза может быть превращена в оптически деятельную тетраоксиади-пиновую кислоту ф-талослизевую кислоту) то формула XIX должна быть приписана ей, а формула XVIII — ?>-аллозе; озазоны обоих сахароз идентичны:
434
Гл. 21. Углеводы
ТАБЛИЦА 23
Альдогексозы и соответствующие им спирты и кислоты
Альдогек^озы Т. пл. озазонов, °С Спирты Т. пл., "С Днкарооиоиие кислоты Т. пл., "С
?>-Глюкоза . . 205 Сорбит 110 — 111 Сахарная 125 — 126 (1,4-лак-тона 132)
/.-Гулоза . . . 156 Сорбит Сахарная
?>-Манноза . . 205 Маннит 166 Манносахарная (дилактона 180— 190)
?-Пдоза . . . 15G 11дит 73,5 Идосахарная сироп
Л-Галактоза . 188 Дульцит 188,5 Слизевая около 213 (по дру-гим данным 255)
Л-Талоза . . 188 Талит 86 Талослизевая около 158
Л-Альтроза 183—185 Талит Талослизевая
Л-Аллоза . . 183—185 Аллит 151 Аллослизевая 198 — 200
ров, скорость омыления гликозидов (более высокая в случае гракс-форм) и т. д. Каждое из этих наблюдений само по себе еще не доказательно, но в сумме они делают весьма вероятными для этих двух глюкоз формулы А и Б:
н—С—ОН
н—с—он
I
но—с—н о
I
н—с—он
I
н-с-
СН2ОН А
«-глюкоза
НО-С—н
I
н—С—ОН
I
но—с—н о
I
н-с—он
I
н—с-
I
СНоОН Б
?-глшкоза
Сахара, изомерия которых соответствует изомерии, наблюдаемой у а-и ?-глюкоз, называют а н а м е р а м и.
Если воспользоваться не проекционными, а перспективными формулами, предложенными Хеуорсо.м, то строение а- и ? -глюкозы может быть изображено следующим образом:
н он
«-D-глюкоза f-D-глюкоза ?
В этих формулах Н-атомы при четвертом и пятом атомах углерода расположены по разные стороны плоскости кольца, так как для образования кислородного мостика
Синтез природных сахароз
435
необходим поворот чл^ти молекулы вокруг валентном оси, соединяющей четвертый и пятый углеродные атомы. Юлько после этого поворота вокруг С4—С, гндроксил у пятого угЛеродного атома может занять положение, благоприятное для замыкания кольца (В).
Зная конфигурацию а-глюкозы, можно установить пространственное строение аманпозы и а-галактозы. Но Хадссну, метилглюкознды этих трех Сахаров при окислении иодноп кислотон и последующем окислении первоначально образующегося д и альдегида дают одну и ту же днкарбоновую кислоту (Г)
