Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
О
фурфурол
СНОН—СНОН НС—сн
І I —> І! II
НОСНп-СНОН СНОН—СНО НОСНа—С С-СНО
о
ш-оксиметилфурфурол * (При этом промежуточно образуются такие соединения, как
НОСНг—СНОН-СНОН—СН=С(ОН)—СНО и НОСН2-СН—СНОН-СН- = С-СНОТ
I-о--1
Фурфурол, довольно устойчивый по отношению к кислотам, отгоняется с парами воды и таким образом может быть отделен. На его образовании основаны различные цветные реакции, применяющиеся для качественного определения пентоз. Так, при нагревании пентоз с небольшим количеством флороглюцнна и соляной кислотой раствор приобретает интенсивную фиолетово-красную окраску; при нагревании с орсином, небольшим количеством хлорного железа и соляной кислотой появляется зеленое окрашивание. С а-иафтолом в присутствии серной кислоты образуются продукты конденсации, имеющие окраску от красной до синей (реакция Молиша). Количественное определение пентоз основано на том, что образующийся из них при действии кислот фурфурол отгоняют, конденсируют с флороглюцином и получающийся нерастворимый продукт взвешивают.
* Концевые углеродные атомы какого-нибудь соединения по предложению Байера часто обозначают буквой ш; например, СН2ОЩСН2) (СООН — ш-окснкапроновая кислота.
Химические свойства моносахаридов
425
и-Оксиметилфурфурол под влиянием горячей кислоты подвергается дальнейшему превращению в левулиновую кислоту (стр. 333). которая п является главным конечным продуктом расщепления гсксоз минеральными кислотами.
Укорочение цепи моносахаридов. Для получения из какой-либо альдозы ее ближайшего низшего гомолога (например, пен-тозы из гексозы) можно воспользоваться многими путями. Например:
а) Расщепление по Риффу. Альдозу подвергают окислению перекисью водорода в присутствии основного уксуснокислого железа или же окисью ртути; при этом, вероятно, в качестве промежуточных продуктов образуются а-кетокарбоновые кислоты. Разумеется, можно также окислять и альдогексоновые кислоты, лучше всего в виде кальциевых солен:
СНаОН—(СНОН)з-СНОН—СНО --» СН5ОН-(СНОН)з—со-соон —» ~> СН«ОН—(СООН)3--СНО-1-С02
б) Расщепление по Волю. Окспм альдозы путем нагревания с уксусным ангидридом превращают в ацетильное производное нитрила соответствующей альдоновой кислоты и от этого соединения при помощи аммиачного раствора соли серебра отщепляют ацетильные остатки и синильную кислоту. В результате образуется альдоза, имеющая на один атом углерода меньше, чем исходный окснм альдозы:
СН2ОН—(СНОН)3~- СНОН -СНО
I ГчНЮН
4-
СНоОН—(СНОН)з—СНОН—сн=\он
| уксусный ангидрид
СНа(ОСОСН3)—(СНОСОСНз)з—СН(ОСОСН3)—СМ
| аммиачный раствор соли серебра 4-
СН2ОН—(СНОН)з—СНО + МН4СМ + 5СН3СОМНа
в) Расщепление по Веерману. Под действием гипобромита натрия амид альдоновой кислоты расщепляется на низшую альдозу и цианат натрия:
СООН хи СО\Н2 „а0Вг I —¦> I -*
неон неон
М=С = 0"
I
неон
~» НС=0 + МаОСМ I
к реакциям расщепления моносахаридов относятся также процессы брожения под влиянием бактерии и грибков, приводящие обычно к относительно глубокому распаду молекул. С важнейшими из этих процессов—со спиртовым (стр. 120), молочнокислым (стр. 323), лимоннокислым (стр. 412) и маслянокислым (стр. 251) брожениями — мы уже знакомы. При слизевом брожении, наблюдающемся иногда в вине пли пиве и вызываемом бактериями, глюкоза превращается в слизистую массу; одновременно в небольшом количестве образуется маннит.
Удлинение цепи моносахаридов. Превращение тетрозы в пентозу, пентозы в гексозу и т. п. может быть осуществлено по методу, разработанному Ки.тнани и Э. Фишером. К альдозе присоединяют синильную кислоту, полученный цнангидрин омыляют до альдоновой кислоты, которую затем переводят в лактон и подвергают восстановлению. В то время как сами альдоновые кислоті/ ие под-
426
Гл. 21. Углеводы
даются восстановлению до альдегидов, их лактоны при действии амальгамы натрия легко присоединяют водород:
СН3ОН-(СНОН).г-СНО СН3ОН-(СНОН)а—снон-ск
омыление
—> СН*ОН—(СНОН)з-СНОН—соон
1-0-1
сн.он—снон—сн—снон-снон—со
упаривание
восстановление ,
-о-
—» сн.он-снон-сн-снон-снон-снон
Удлинение углеродной цепи может быть достигнуто также с мощью нптрометана по методу Соудена и Г.О.Л. Фишера:
по-
СН,ОН-
-(СНОН),-СНО -
СН3ОН-(СНОН),(
СН2ОН-(СНОН)4-
СНзОН—(СНОН)4—СНОН—СНлХОа -СНОН—СН—М(0)ОХа -~щт^ СНОН-Сно
ХаОН
При превращении пентозы в гексозу появляется новый асимметрический атом углерода, благодаря чему возможно образование двух эпимерных Сахаров. Действительно, при этом синтезе часто образуются одновременно оба изомера. И наоборот, при укорочении цепи два эпимерных моносахарида образуют один и тот же низший сахар, так как в этом случае один асимметрический атом углерода исчезает.
Взаимные превращения альдоз и кетоз. Превращение альдозы в кетозу можно осуществить через озазон. Для этого озазоп восстанавливают цинковой пылью и уксусной кислотой до оз-а м н н а, представляющего собой аминопронзводное кетозы, и затем, действуя азотистой кислотой, получают кетозу. Другим способом является разложение озазона дымящей соляной кислотой до кетоальде-гида, озона, который затем превращают в кетозу путем восстановления цинковой пылью п уксусной кислотой:
