Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СНаОН—СНО + ОНС—СН2ОН —> СН,ОН— СНОН—СО—СН2ОН и т. д.
Из формозы можно получить хорошо кристаллизующийся озазон, так называемый а-фенилакрозазон. Было показано, что он представляет собой озазон недеятельной фруктозы, так как при действии соляной кислоты образует озон, который может быть восстановлен до этого моносахарида. Э. Фишеру удалось D.L-фруктозу восстановить далее до Д?-манннта, маинит окислить до Д?-манноновой кислоты и последнюю разделить на оптически деятельные формы.
D-Мапноновая кислота путем целого ряда уже известных нам реакций может быть превращена в различные природные сахара: восстановление ее лактона приводит к D-маннозе, а при нагревании самой кислоты с пиридином происходит а-инверсия и образуется D-глюконо-вая кислота, лактон которой при восстановлении дает D-глюкозу. Полученные таким образом D-глюкоза и D-манноза могут быть через озазон и озон превращены в D-фруктозу:
СООН СНО CH=N—NHCCH5 СНО СН,ОН
НО-С-Н
НО—С—н
но-с-н в™0' НО-С-Н
C=N—NHCeHs
НО-С-Н
со
но—с—н
со
I
НО-С-Н
н—с—он
н-с—он
Н—С—он
Н-С—он
h-c-oh
Н-С—он
I
СН2ОН
О-манноновая кислота
Н-С-ОН
I
СН2ОН С-маныоза
Н—С—он
I
CHjOH
Н-С—он сн2он
озоа
н—с—он I
сн2он
D-фруктоза
[ пиридин
СООН
СНО
Н—С—ОН
I
НО—С—н
I
Н-С-ОН
I
Н-С—он
восстановление лактона
Н—С—он
I
но—с—н !
Н-С—он !
Н-С-ОН
сн,он
?-глюконован кислота
сн,он
D-г.покиза
Природные О-кснлоза и О-галактоза могут быть получены из /.-манноновой кислоты следующим путем:
?-манноновая кислота """¦«Р™"» ?.Глюконовая кислота восстановл<!В1"> .
. , ср. СТО. 42-1 _
—>¦ /.-глюкоза —-—=-> D-гулоза
—-> D-ксилоза
укорочение цепи
«-инверсия „ удлинение цепи --> D-лнксоза--> D-галактоза
Отдельные моносахариды
439
Ф р У к т °п3 X !' с 0 Р С о з у легко синтезировать непосредственно из глицеринового альдегида. В и, ^-формах оОа этих сахара были получены Шмнтцо.м при действии сильно разбавленных щелочей па ?>, ^-глицериновый альдегид; применив тот же способ к О-глицерииовому альдегиду, Г. Фишер получил ?>-сорбозу и ?>-фруктозу. При этой реакции, по-видимому, глицериновый альдегид частично претерпевает перегруппировку в диокснацетон, после чего происходит альдольиая конденсация, как это представлено на следующей схеме:
СН,ОН СН,ОН СН,ОН
1 I ' I
со со со
сн,он но-с-н н-с-он
I + I
сно н-с-он но-с-н
III
H-C-OH H-C-OH H-C-OH
I II
СНоОН СНоОН СНоОН
D-фрукюза D-еорбоза
Обнаружение и идентификация Сахаров. Для идентификации Сахаров удобно выделять их в виде фепилгидразонов или фепилозазонов. Некоторые фенилгидразоны, например фенилгидразон маннозы, очень трудно растворимы в воде п благодаря этому легко отделяются от хорошо растворимых гидразопов глюкозы и других Сахаров.
Количественное определение Сахаров производится или поляриметрически, или путем дрожжевого брожения (с измерением объема образующейся двуокиси углерода), или, наконец, с помощью фелипговой жидкости. Из этого раствора восстанавливающие сахара (ср., однако, тростниковый сахар) осаждают некоторое количество СигО, которое может быть определено весовым путем или, проще, по методу Бертрана, растворением в Fe2(SOj)3, с последующим титрованием образующегося FeSOj перман-ганатом калия. Можно также непосредственно титровать синюю фелипгову жидкость растворами Сахаров до обесцвечивания; такое титрование производится при нагревании. Между содержанием сахара в растворе и количеством выделившейся CujO нет точной пропорциональности; для количественных пересчетов существуют специальные таблицы.
Щелочной раствор иода окисляет альдозы, по не действует па кетогексозы (правда, кетопеитозы иногда им тоже окисляются). Поэтому при помощи такого титрования иодом можно определять альдозы в присутствии кетоз (Впльштеттер-Шудель).
Отдельные моносахариды
(см. также гликолевый альдегид, глицериновый альдегид, диокснацетон и стр. 436—437)
Тетрозы. О- и /,-эритрозы образуются при расщеплении Б- и, соответственно, /,-арабоновой кислот; они способны к мутаротации. О-Треоза получается аналогичным путем при укорочении цепи Д-ксило-новон кислоты, а /.-треоза — при расщеплении /.-ксилозы по Волю (через оксим и нитрил). Кетозой этого ряда является эрптрулоза СН2ОН—СНОН—СО—СН2ОН, Д-форма которой образуется из Б-эри-трита при действии сорбозных бактерий.
Пентозы. Эти углеводы распространены в природе в виде не-сахароподобных полисахаридов, так называемых пентозанов. Пенто-заны содержатся в древесине, во всех одеревенелых частях растений (солома), во многих камедях, оболочках семян, в лишайниках, грибах 11 морских водорослях. Посредством гидролиза из них получают пентозы. Существуют также многие глюкозиды, у которых сахарный остаток целиком или частично состоит из пеитоз. Эти сахара встречаются и п животном мире. В моче людей иногда обнаруживают /),/.-арабннозу («пентозурия>), в других случаях /.-ксилокетозу. О-Кснлоза была выделена из продуктов гидролиза поджелудочной железы и печени, /.-ксилоза—в небольших количествах из нуклеиновых кислот дрожжей, большое значение имеет присутствие в нуклеиновых кислотах ?>-рнбозы.
