Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 215

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 209 210 211 212 213 214 < 215 > 216 217 218 219 220 221 .. 561 >> Следующая

Обыкновенный виноградный сахар существует, по-видимому, в 5-окисной форме, и во всяком случае эта форма лежит в основе большинства его производных — например ацетильных соединений, метиловых эфиров и т. д. (Хеуорс).
По предложению Хеуорса циклические изомерные формы моносахаридов считают производными гетероциклических соединении п и р а н а (стр. 1012) и ф у р а н а (стр. 958). При этом нормальные сахара рассматриваются как производные пирана, пнраноза, а т-сахара — как производные фураиа, ф у р а и о з ы. Обе эти изомерные кольцевые формы глюкозы различаются как глюкопнранозы и глюкофуранозы:
НОНС
СН-СН2ОН
НОНС
СН-СНОН-СН2ОН
НОНС СНОН
\ /
СНОН
НОНС-СНОН
глюкопнраноза нормальная, '%ал1.логексоза
глкжофураноза, Т-альдо'гексоза
27 Зак. С05. п. Каррер
"418
Гл. 21. Уелеводы
Михелго удалось синтезировать производные Сахаров, в которых полуацеталышй кислородный мостик соединяет первый углеродный атом с шестым. Для этой семичлен-иой кольцевой системы было предложено название септанозы. Пентаацетилгалак-тосептаноза (I) образуется из диэтилмеркапталя ацетилированной 6-Иодгалактозы при удалении иода и серусодержащих групп (с помощью хлорной ртути и углекислого кадмия) и последующем ацетилировании:
ОАс
CH(SC2H5)3
НСОАс I
АсОСН I
АсОСН
НСОАс
СН(ОН)3 I
НСОАс
I
СН-
НСОАс
АсОСН АсОСН гч
і —> і О
I
снл
АсОСН I
НСОАс
I
сн,он
АсОСН
НСОАс
СН3-I
Химические свойства. Моносахариды являются сильными восстановителями; они осаждают серебро из аммиачного раствора азотнокислого серебра и закись меди из фелинговой жидкости. Последняя реакция может быть использована для количественного определения Сахаров.
При осторожном окислении альдоз (с помощью солей серебра, бромной воды) образуются оксикислоты, имеющие то же число углеродных атомов (так называемые о новые кислоты):
СН2ОН- (CHOH)4—CHO глюкоза
СН2ОН- (СНОН)4-СООН глюконовая кислота
Крепкая же азотная кислота окисляет молекулу сахара с обоих концов, причем образуется дикарбоновая кислота:
НООС- (СНОН)4-СООН
сахарная кислота
СН2ОН—(СНОН)4—сно глюкоза
Восстановление альдоз и кетоз обычно производят амальгамой натрия или борогидридами; при этом происходит присоединение двух атомов водорода и образуются многоатомные спирты:
СН2ОН—(СНОН)з—СО—СНоОН
СНоОН— (СНОН)з—СНОН—СНоОН
Очень важным является отношение моносахаридов к гидроксил-амину и производным гидразина. Гидроксиламин образует с альдозами оксимы:
і-О-
і і /Н
СН„ОН-СН—СНОН—СНОН-СНОН-С< -f H,N—ОН
хон
-о-

—> СН,ОН-СН—СНОН—СНОН—СНОН—с/ +НоО
чшон
Фенилгидразин и подобные ему ароматические производные гидразина (л-бромфенилгидразин, и-нитрофенилгидразин, бензилфенилгидра-зин) реагируют с альдозами и кетозами с образованием в качестве первоначальных продуктов гидразонов; последние при действии еще дп\ х молекул фенилгидразин а превращаются в фенилозазоиы. .Механизм
ческис свойства моносахаридов
419
реакции образования озазонов пока точно не установлен*. По некоторым представлениям катион фенилгидразония, взаимодействуя с одной молекулой фснилгидра'зона, восстанавливается до анилина н иона аммония, а образовавшаяся при этом в фенилгидразоне новая карбонильная группа вступает в реакцию со следующей молекулой фенилгидразина:
СН2ОН (СНОН):! СНОНСНО 4- Н,ШНС6Н5
I
4-
СН2ОН (СНОН)3 снонсн=шнс6н5 + н2о | с6н8кнкн+
СНаОН (СНОН)з сосн=шнс6н. 4- с6н.кн2 + кн+ |сйн5хнкн,
СН2ОН (СНОН)8 ССН=ШНС0Н; + Н,0 ХШС0Н5
фенилозазон
Согласно другим представлениям, получающийся вместе с озазо-ном анилин образуется в результате внутримолекулярного процесса восстановления:
..сно
Н;—СН==КТ;ХНС0Н5
, С(ОН)=С=\Н 4- С6Н-,ХН2
„.С-СН==ХШС6Н5 ^с-н^нкн' ... со-сн=ОТ1
| кетовимин
ШНС6Н5 + кн3 + Н20
фенилозазон
Озазоиы представляют собой вещества желтого цвета, большей частью трудно растворимые в воде и прекрасно кристаллизующиеся. Благодаря этим ценным свойствам они приобрели исключительное значение для выделения и идентификации Сахаров.
Многие фенилгидразоны известны в изомерных формах, а некоторые склонны к мутаротацпи, что, по-видимому, обусловлено циклоаце-тальным строением:
|-0-1/Н
сн,он-сн-снон-снон-снон-с—ХНХНС6Н5 ^±

з± сн2он-снон-снон-снон-снон-с=х-хнс6н5
В противоположность этому, Вольфром и Кристмен считают, что, например, гидра-зоны галактозы представляют собой истинные гидразоны, а не циклические производные галактозы, так как их ацетаты идентичны соединениям, получающимся из фенилгидразина и 2,3,4,5,6-пеитаацетил-?>-галактозы. Энгель па основании спектроскопических данных также отвергает цнклополуацетальное строение озазонов н объясняет мутаро-тацию этих соединений установлением равновесия между ними и продуктами их гидролиза. в пользу открытой формулы озазонов свидетельствует их способность сочетаться в пиридиновом растворе с дназотированиым анилином (формазаиовая реакция альдофенилгпдразонов).
* [Изучением механизма реакции прв помоши меченых соединении и выделением * специальных условиях промежуточного импиокетоиа теперь строго доказано что чоразованис озазонов протекает по второй из приведенных схем Ш Л\ т-,.,'«,•„,: и В. И. Майминд. 1959)1-/7рнл. редактора.] У 1- Л1' ш-мяк,1«
Предыдущая << 1 .. 209 210 211 212 213 214 < 215 > 216 217 218 219 220 221 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed