Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
D-Манноза. Встречается в растениях, иногда в свободном состоянии (в Amorphophallus Konjak, в кожуре апельсинов), чаще — в виде «маниозндов», т. е. глпкозпдов, содержащих маннозу.
Очень распространены не обладающие свойствами Сахаров полисахариды маннапы, которые при гидролитическом расщеплении образуют маннозу. Этими полисахаридами богаты оболочки семян так называемого каменного ореха (Phytelephas macrocarpa), рожковое Дерево, дрожжевой клен и морские водоросли.
Маннозу можно легко выделить из растворов в виде труднорастворимого и хорошо кристаллизующегося фспилгидразона. Она плавится при 132J, имеет сладкий вкус 11 сбраживается дрожжами. Этот сахар известен как в виде я-формы (удельное вращение в водных растворах +30°), так и в виде fi-формы (удельное вращение —17°); при состоянии равновесия обеих модификаций в водном растворе [я]л +14,5°.
Обычная манноза имеет о-окпсиое строение; известны также производные f-формы.
ОТ а л а к то з а. Содержащие галактозу сложные полисахариды, так называемые галактаны, в большом количестве встречаются в качестве резервных углеводов в питательной ткани семян и в каме-Дях. Кроме того, D-галактоза участвует в построении молекул молочного сахара, трнсахарида рафннозы, тетрасахарида стахиозы и многих гликоаидов (например, ксанторампипа, днгптоннна). Интересным Фактом является присутствие производных галактозы в церсброзидах мозга (например, в керазине).
442
Гл. 21. Углеводы
Д-Галактоза кристаллизуется с 1 молекулой Н2О, в безводном состоянии плавится при 164°; +81° (конечное значение). Способна сбраживаться. Для определения
в присутствии других моносахаридов ее обычно окисляют до слизевой кислоты. Метил-фенилгидразоп галактозы трудно растворим.
?>-ф р у к т о з а, плодовый сахар, содержится в свободном состоянии в растениях, особенно в сладких фруктах, а также в меде. Она входит в состав тростникового сахара и лежит в основе полисахарида инулина, который при гидролизе целиком превращается в О-фруктозу.
Д-Фруктоза имеет сладкий вкус и сбраживается дрожжами. Т. пл. около 100°, В водных растворах обладает левым вращением йа]т)—93°), вследствие чего ее называют также левулезой. Для качественного определения фруктозы в присутствии других соединении можно использовать осаждение ее в виде труднорастворимого двойного соединения с гидратом окиси кальция (СсН,2Ос' Са(ОН)2 + НгО). В смеси альдозы с кетозон (например, глюкозы с фруктозой) можно количественно определить оба компонента, разделив жидкость па две алнквотные части и окислив одну часть фелипговоп жидкостью, а другую — подповатнетокислым натрием. Фелипгова жидкость окисляет и альдозы и кетозы, иодповатистокислый натрий — только альдозы. По разности двух определений узнают содержание кетозы в смеси.
/.-С о р б о з а образуется в соке рябины из ?>-сорбита в результате окисления сорбозиыми бактериями. Имеет сладки!! вкус. Т. пл. 165°, —42,9°. Не сбражи-
вается дрожжами.
Гептозы. Гептозы были первоначально получены синтетически из гексоз с помощью реакций удлинения углеродной цепи. Таким путем из глюкозы получаются две эпимерные глюкогептозы, а- и р-. Первая из них при окислении образует недеятельную, а вторая — оптически активную пентаоксипимелиновую кислоты. Отсюда можно заключить, что они обладают следующим строением:
СНО Н—С—ОН Н—С—ОН НО—С—н
*|
н—с—он
«I
Н—С—он
т!
сн.,он
а-глюкогептоза (кристаллическая) О-глгоко-О-гулогептоза
сно
I
НО—С—н
I
Н—С—он
I
НО—С—Н
I
Н—С—он
I
Н-С—ОН
I
СНоОН
р-глюкогептоза
О-глгако-Д-идогептоза
Наименования подобных гептоз, согласно Хадсону, составляют из названий двух гексоз, а именно той, которая соответствует гептозе по конфигурации асимметрических атомов углерода 3—6, и тон, которая соответствует ей по конфигурации С-атомов 2—5. Таким образом, о-глюкогептозу следует называть /Э-глюко-Д-гулогсптозой.
Одна из маннокетогептоз была выделена из так называемой «авокатовой груши» (плоды Рггзеа цгаНзБша), где она содержится вместе с персеитом. Т. пл. 182°, Ид +29,3°; дрожжами не сбраживается. Другая кстогептоза — с е д о г е п т о з а, или с е д о г е п т у л о з а — была найдена в жирнике {Бейигп эреЫаЬйе). Она представляет собой сироп, не сбраживается, образует феннлозазон с т. пл, 197° и является О-альтро-генту.чозой.
Октозы, нонозы и лекозы получены из гексоз (глюкозы и маинозы) путем последовательного применения реакции удлинения углеродной цепи. Интересен тот факт, что маиноиоиоза способна сбраживаться, а глгаконопоза — пет.
Глюкуроновая, галактуроновая и маннуроновая кислоты. В природе довольно широко распространены альдегидокарбоновые кислоты
Аминосахара
443
ряда Сахаров, называемые урон о вы ми кислотами. Наиболее давно известна О-глюкуроновая кислота (I), которая встречается в организме животных в сочетании с фенолами или спиртами (формула IV). Так, в. моче^ человека всегда содержится некоторое количество фенолглюкуроновой и нндоксилглюкуроповой кислот; в моче коров, поевших листья манго, — продукт конденсации глюкуроновой кислоты с эйксантином — эйксаптиновая кислота (стр. 687) и т. п. Глто-куроновая кислота в организме играет роль противоядия от некоторых веществ, которые соединяются с глюкуроновой кислотой и в таком виде выводятся из организма. Например, трихлорэтнловый спирт выделяется в виде урохлоралевой кислоты, продукта конденсации с глюкуроновой кислотой, ментол — также в форме подобного «спаренного» соединения.
