Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СНО I
но—с—н
I
Н—С—ОН
I
СНоОН
.D-треоза
СНО
I
Н—С—ОН
I
НО—С—Н
I
Н—С—ОН
I
СН,ОН
-D-ксилоза
VIII
СООН
I
Н—С—он
I
-> но—С—н
I
H—С—ОН
I
СООН
кенлотриокси-глутаровая кислота
СНО
I
НО—С—Н
I
НО—С—н
I
Н—С—ОН
I
СНоОН
.D-ликсоза
IX
D-Ликсоза имеет формулу IX, так как она образует тот же озазон, что и D-кснлоза, и следовательно, является ее эпимером.
При выборе формулы D-арабинозы необходимо исходить из следующих соображений: этот сахар при восстановлении образует тот же самый спирт, D-арабит, что и D-ликсоза. Очевидно, что пространственная формула D-арабнта определяется конфигурацией D-ликсозы. Если же два альдосахара при восстановлении дают одни и тот же спирт или при окислении образуют одну и ту же дикарбоиовую кислоту, то их формулы должны различаться лишь расположением первичной спиртовой и альдегидной групп, так как обе эти группы в результате процесса восстановления или окисления становятся тождественными. Поэтому мы можем приписать D-арабипозе формулу Ха или, повернув ее на 180°, формулу Хб:
СНО 1 СН..ОН 1 СН,ОН 1 сно 1
HO- 1 -С-Н но- 1 -С—н НО- -С—н но- 1 -С-Н
1 —> 1 1
Ii 0- -С-Н 1 но- -С—н 1 НО- -С-Н 1 н- -С—он 1
Н- 1 -С—ОН 1 н- 1 -С—ОН 1 н- -С—ОН 1 н- 1 -С—он
1 СНоОН 1 СНоОН СНО 1 CH..OH
.D-ликсоза
D-арабит
D-арабиноза
Ха
О-арабиноза
/--Рибоза и L-арабнноза образуют один и тот же озазон. Поэтому их формулы следующие:
СНО
СНО I
Н-С-ОН
1
НО—С-Н
I
НО—С—и
I
СН,,ОН
НО—с—н
і
НО-С-Н
I
НО—С—н
I
СН,ОН
L -рибоза
XI
СНО
I
H-C-OH
I
н-с-он
I
Н-С-ОН
I
СН..ОН
О-рнйоза
430
Гл. 21. Углеводы
При восстановлении обе оптически деятельные рпбозы превращаются в недеятельный, перасщепляющиися па антиподы спирт, адо-н ит, а при окислении—в р и б о т р н о к с п г л у т а р о в у ю кислоту, неактивную вследствие внутримолекулярной компенсации:
СН..ОН 1 соон 1
н -с—он 1 1 Н-С-ОН 1
н -с—он 1 1 Н-С-ОН 1
н -с—он 1 1 Н-С-ОН 1
сн.он 1 соон
адонит рнботрнокси-глутаровая
В совершенно таких же отношениях к обеим оптически деятельным ксилозам находятся пятиатомный спирт ксилит и к с и л о т р и о к с и-глутаровая кислота; оба эти вещества обладают симметричным строением и поэтому не могут быть расщеплены на антиподы:
СНоОН
I
Н—С—ОН
I
но—с—н
I
н-с—он I
СН2ОН
ксилит
соон I
н-с—он I
но-с—н
I
н—с-он
соон
ксилотриоксиглу-таровая кислота
О-Арабиноза и О-ликсоза при окислении дают одну и ту же О-трпоксиглутаровую кислоту, а при восстановлении, как уже было упомянуто, превращаются в О-арабит:
СНО I
НО—С—н
I
н—с—он
I
Н—С—он
I
СНоОН
1)-араСнноэа
соон I
но-с—н
I
—> н—с—он I
н—с-он I
соон
В-триоксиглутарозая кислота
сн.,он
но-с—н I
н-с—он I
н-с—он I
СНоОН
СНО
I
НО—С—н
I
но—с—н I
Н—С—он
I
СНоОН /)-ликсоза
2>-арабнт
Пространственное строение Сахаров и их ближайших производных
Из пространственного строения L-арабинозы можно вывести конфигурацию эритроз: L-эритроза образуется из L-арабинозы при укорочении цепи и поэтому должна обладать следующим строением:
СНО !
н—с—он сно сно
1 ! I
но-с—н но-с—н н-с—он
I — I I
но—с—н но—с—н н—с—он
I I I
сн2он сн2он сн2он
Х-арабиноза Z-эритроза JS-эритроза
Гексозы. Наличие у гексоз четырех асимметрических атомов углерода позволяет предвидеть существование 16 стереоизомеров. Все они получены синтетически и имеют следующие названия:
D\ D\ D\ D\
) глюкозы ) гулозы V маннозы ) идозы
L ) 1 ) L ) L )
D\ D\ D\ D]
, > галактозы > талозы > аллозы > альтрозы
L / L f L j L j
Для вывода конфигурационных формул альдогексоз необходимо руководствоваться следующими соображениями.
В результате реакции укорочения углеродной цепи из D-глюкозы получается D-арабиноза, и поэтому для D-глюкозы возможны либо формула XII, либо XIII. Однако последняя формула неприемлема по следующей причине. Как D-глюкоза, так и L-гулоза при окислении образуют одну и ту же дикарбоновую кислоту — D-сахарную. Если бы О-глюкоза соответствовала формуле XIII, то, переставив местами альдегидную и первичную спиртовые группы, мы могли бы получить формулу L-гулозы. Из рассмотрения формул видно, что это привело бы к молекуле, идентичной XIII, так как при повороте на 180° оба изображения можно было бы совместить друг с другом. А так как два различных сахара (D-глюкоза и L-гулоза), само собой разумеется, не могут иметь одну и ту же формулу, то конфигурация XIII для D-глю-козы исключается. Строению D-глюкозы очевидно соответствует формула XII:
СНО СНО
I I
Н—С—ОН СНО НО-С—н
I - I I
но—с—н НО-С—Н НО—С—н
I -> I I
н—С—ОН Н-С-ОН Н-С—он
! I I
н_с—ОН Н-С—ОН Н-С—он
I I I
СНоОН СН2ОН СН2ОН
О-глгакоза О-арабшшза О-ианноза
XII XIII
Эпимерным D-глюкозе сахаром XIII является D-манноза, что доказывается идентичностью их озазопов. Сахар, превращающийся при
432
Г л. 21. Углеводы
окислении в ту же самую кислоту, которая образуется из D-глюкозы, а именно /,-гулоза, должен иметь формулу XIV а, или, при повороте на 180°, XIV б
СНО
I
