Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
27*
42J
Гл. 21. Углеводы
Образование озазоиов сопровождается исчезновением асимметрии у а-углеродиого атома. Поэтому два альдосахара, различающиеся лишь пространственным расположением водорода и гидроксила при этом атоме углерода, образуют один и тот же озазон. Этот же озазон получается и из кетозы, соответствующей по своему строению обеим альдозам:
н н
І I
CH..OH-C—с
І I
он н
І I
-С—С—с
І I
он он н он н он он
-о
н
CH.OH-C—с
І і
CH-.OH-
•С-С-
I I он он н н
н н он
II!
С— С— С—с—сн2о н
н н он
І І I
-> CHsOH—С—С—С—С—CH=N—NHCeHe
І І i II
OH OH Н N-NHC8H5
он он И о
Это явление широко используется при исследовании пространственного строения Сахаров. Так, если удается доказать, что два альдосахара образуют идентичные озазоны, то тем самым "доказывается, что они имеют одинаковое пространственное строение и различаются лишь конфигурацией а-углеродного атома.
Гидроксильные группы Сахаров могут быть этерифицированы, метилированы или связаны в циклические ацетали с альдегидами и кето-намп. Например, глюкоза при нагревании с уксусным ангидридом в присутствии небольшого количества хлористого цинка образует пента-ацетилглкжозу, при метилировании (йодистым метилом и окисью серебра или диметилсульфатом и щелочью) дает тетраметил-метилглю-козид * (Ирвин, Хеуорс), а при действии ацетона и небольшого количества безводной кислоты (или 2пС12) превращается в 1,2,5,6-днизо-пропилиденглюкозу (иначе называемую 1,2,5,6-диацетонглюкозой):
HC— OCOCH;
I
HC—ОСОСН,
сн3соосн
НСОСОСНз
I
I
сн,ососн3
пентаацетил-а-глюкоза
HC—OCH-;
I
НС—осн3
I
сн3осн I
НСОСНз
I
НС-
i
СН20СН3
тетраметил-a-MtiTII л глюкозид
НС—0N
НС—о
HOCH
/
С (СН3),
о
нс-
нс-о.
I >С (СН8)2 Н,С—ох
1,2,5,6-диизопропилндея-«-глкжоза
Особенно реакционноспособеи ацетальиый гидроксил, т. е. гидро-ксил, находящийся при первом углеродном атоме глюкозы. Он метилируется уже при нагревании сахара с метиловым спиртом и небольшим количеством хлористого водорода. В результате получаются метил-
Для этого производного глюкозы доказано о-окисное строение.
Химические свойства моносахаридов
421
гЛюкоз иды, один из которых является производным а-глюкозы, а црутой р-глюкозы:
і-0-1
СН2ОН-СН—СНОН-СНОН—СНОН—СН (он) 4- СН.,ОН (+ НСІ) ->
і-°-1 '
-> СНоОН—СН—СНОН—СНОН—СНОН—СН (ОСНз)
а- или, соответственно, р-метилглюкозид
Нетрудно заметить, что этот синтез глюкозидов по Э. Фишеру совершенно аналогичен получению ацеталей из простых альдегидов. Более широкую область применения имеет, однако, способ получения глюкозидов из тетраацетил-1-хлорглюкозы или тетраацетил-1-бромглю-козы. Эти два важных производных виноградного сахара могут' быть получены из глюкозы при действии хлористым или, соответственно, бромистым ацетилом пли путем обработки пентаацетилглюкозы раствором бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте:
--.-о-
СН,-
I
ОСОСНз
I
-СН—сн-
I
-сн-
-сн-
I
I
-СН
НВг
ОСОСН3 ОСОСНз ОСОСН, ОСОСНз
-о-
сн2-
ОСОСН,
I
-СН—сн-
-сн-
-СН-
I
-СН + СН3СООН
ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз Вг
Со спиртами в присутствии углекислого серебра «а цет обр ом-глюкоз а» легко дает ацетилированные алкилглюкозиды, с фенолятами натрия — фенилглюкозиды. Ацетильные группы можно затем удалить путем щелочного омыления. Этот способ синтеза был использован для получения десятков различных глюкозидов, из которых многие представляют собой природные вещества:
СН—Вг 1
НСОАс
I
АсОСН
I
НСОАс
О
NaOC»H5
нс-
I
СНоОАс
I
СНОС6Н-
I
НСОАс
I
> АсОСН I
НСОАс I
НС-
I
СН,ОАс
СНОСН-,
омыление
ОН<э
неон
I
> HOCH
I
неон
I
НС-
I
сн2он
фенилглюкозид
о
. Интересно отношение гликозидов к ферментам. Обычно энзимы способны расщеплять лишь те гликозпды, которые являются производными Сахаров, встречающихся в природе. Однако и в этом случае действие их не имеет общего характера н целиком определяется конфигурацией гликозидов. Некоторые энзимы способны расщеплять лишь а-гликозлды. Они называются а-гликозидазами и, по-видимому, широко распространены в природе; наиболее изученными из них являются гликозидазы дрожжей. Наряду с а-гликозндазами существуют р-гликозидазы, расщепляющие (З-гликознды; наиболее известным" из них является энзим горьких миндалей —эмульсин. Энзнматпческцп
422
Гл. 21. Углеводы
гидролиз гликозидов является обратимым процессом. Поэтому синтез некоторых гликозидов можно осуществить, применяя тот же самый фермент, который расщепляет эти глнкознды. Таким методом Буркло удалось искусственно получить многочисленные глнкозпды. Обратимый процесс гидролиза гликозидов вполне аналогичен процессу этсрн-фикацпп:
Н.,0 + С(1НиО,--ОСН:1 СаН12О0 + СНзОН
гликознд сахар
Наконец, следует указать, что гликозндами Сахаров можно считать дисахарнды, трисахариды п т. п. К этому вопросу мы вернемся еще на стр. 445.
Отношение Сахаров к щелочам и кислотам. Взаимное превращение альдоз. В то время как при действии крепких щелочен происходит побуреиис н разложение Сахаров, разбавленные растворы щелочей и гидроокисей щелочноземельных металлов, а также пиридин и хннолии при нагревании вызывают у Сахаров своеобразную перегруппировку. Так, например, из глюкозы I в этих условиях получается маиноза II и фруктоза III, причем между ними устанавливается состояние равновесия (Лобри де Брюнн и Экепштейп):
