Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СНОН
I
н—с—он
I
но—с—н о
I
н-с-он I
н-с-
соон
В-глюкуроновая кислота
СНОН
I
Н—С-ОН
I
НО—С—н о
I
но—С—н
I
н—с-
соон
В-галактуроновая кислота
I
СНОН
I
но—С—Н
I
НО—С—н 6
I
Н—С—он
н—с-[
соон
?>-маннуронозая кислота
III
СНОН
I
Н—С—он
I
НО—с—н о
I
н-с—он I
н-с-
соон
„спаренная" глюкуроновая кислота
IV
Глюкуроновая кислота может быть получена путем восстановления дилактона сахарной кислоты, однако чаще всего для ее получения используют выделяемые мочой «спаренные» глюкуроновые кислоты (эйксантиновую кислоту, ментолглкжурон и т. д.). Свободная глюкуроновая кислота представляет собой сиропообразную жидкость, но ее лактон является кристаллическим веществом. При нагревании с соляной кислотой она распадается на фурфурол, С02 и Н20 и поэтому показывает реакцию на пентозы. По количеству образовавшейся С02 можно количественно определять содержание уроновой кислоты.
О-Галактуроповая кислота (П) является составной частью пектина (Эрлих). «-Форма СбНюОт-НоО кристаллизуется в виде белых игл; т. пл. 156—159°, [а ]л +98,0=
(в воде). Кристаллы 3-изомера также представляют собой иглы; т. пл. 160°, [а]^ +27,0°. В водном растворе после завершения мутароташш конечная величина вращения +50,8°.
О-М а н н у р о и о в а я кислота (III) может быть получена из лактона О-манносахарнон кислоты путем восстановления амальгамой натрия (Линк). р" -Форма имеет т. пл. 165—167=, [о]д — 47,0° -> —23,9°. а-Форма спекается при 110°, при 120= окрашивается в темный цвет; +16,0°->—6,05°. Лактон О-манпуроновон кислоты
плавится при 142".
Аминосахара. При гидролизе хитина Лсддерхозе уже много лет тому назад выделил азотсодержащее вещество, по всем свойствам близкое углеводам. Оно было названо г л ю к о з а м и н о м, или хитозам н-н°м. Принятая для него структурная формула основана как на результатах анализа (СГЛ 1,зО:)г4), так и на том факте, что это вещество" образует с уксуснокислым фсиилгндразпвом тот же самый озазон, что и глюкоза или манноза. Поэтому глюкозампи следует рассматривать как
444
Гл. 21. Углеводы
а-аминогсксозу, в которой остается невыясненной лишь конфигурация при а-углеродном атоме. Решение этой последней неопределенности может быть достигнуто различными методами (сравнением устойчивости пептидов, содержащих глюкозамнповую кислоту, и пептидов О- или /.-аминокислот по отношению к действию ферментов; сравнением кривых вращательной дисперсии медных солей глюкозаминовой кислоты и й- или /.-аминокислот, превращением в пентаацетил-О-глюкозамино-диэтилмеркапталь СН2ОАс(СГЮАс)зСН(ЫНАс)СН(5С2Н5)2, затем в 1,2-бисдезокси-2-ампнопентаацетилгексит и продукт его омыления СН2ОН (СНОН)зСНК'НАсСНз, который расщепляется тетраацетатом. свинца до Г\[-ацетнл-_-аланина, и т. д.). В согласии с данными всех этих исследований для глюкозамина следует принять конфигурацию й-тлю-козы (положение аминогруппы такое же, как в О-аминокислотах), т. е. пространственное строение 2-амино-2-дезоксиглюкозы;
Н Н ОН Н 1111 СН..ОН— с—с—с—с—сно
1111
он он н мн3
Эта формула была подтверждена синтезом продукта окисления глюкозамина — глюкозаминовой кислоты. Синтез этой кислоты был осуществлен Э. Фишером и Лейхсом путем присоединения к /)-араби-нозе аммиака и синильной кислоты с последующим омылением полученного аминонитрила.
С помощью соответствующих реакций глюкозамин можно превратить в глюкозу или маннозу. Однако при действии азотистой кислоты образуется цитоза, представляющая собой 2,5-ангидро-0-маннозу:
Н Н ОН
I I I
СН2ОН—с—с—с —
он н — о—
-с—сно
Солянокислый глюкозамин хорошо кристаллизуется, легко растворим в воде, обнаруживает мутаротацию, +72,5° (конечное значение). Подобно сахарам восстанавливает фелингову жидкость. Свободный глюкозамин получается из хлоргидрата при действии диэтнламппа в спиртовой среде. Ои легко растворим в воде, обладает сильнощелочной реакцией и мало устойчив.
Другой аминогексозоп, изомерной хитозамнну, является хонд роза мин (2-амино-2-дезокси-Д-галактоза), — продукт расщепления хондроитин-серной кислоты (см. ниже). Это соединение было также получено синтетически при разложении лпк-созы (Левин). Таким же способом, как в случае глюкозамина, для него можно показать, что из двух формул (1 и 11), возможных на основании синтеза, хондрозамину отвечает формула I:
Н ОН ОН 11 Н ОН ОН 1ЧН,
1111 I I I I
СНоОН—С—С—С—С—СНО СНчОН—С—с—с—С—сно
1111 "11.11
ОН Н Н ИНз он н н н
I II
Б последние годы было изучено также большое число других аминосахаров'.
1 И. Кипп и др., Аг^еху. Спет., 69, 25 (1957).
Сахароподобные полисахариды
445
Сахароподобные полисахариды
Соединение молекул моносахаридов в молекулы дисахаридов и полисахаридов, обладающих свойствами Сахаров, происходит по принципу образования гликозидов: ацегальная гидроксильная группа одной молекулы моносахарида при отщеплении воды соединяется с гидро-ксильной группой другой молекулы сахара. Если эта вторая молекула, участвующая в образовании дисахарида, реагирует также ацеталь-ной гидроксильной группой, то, очевидно, получается сахар следующего типа:
