Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
сно сно сн.,он сн.>о
I I I I
Н-С—ОН НО—С—н со со
1111
но-с-н но—с—н но—с-н н—с—он
I I I I
Н-С-ОН Н-С—он "~ Н-С—он н—с-он
1111
Н-С-ОН Н-С-ОН Н-С-ОН Н-С—он
1111
СНоОН сн,он СН2ОН СН2ОН
/)-глюкоза ?)-машюза ?>-фоуктоза /)-псикоза
1 II "III IV
Это же состояние равновесия устанавливается и в том случае, если подвергнуть действию щелочи какой-либо другой из только что упомянутых Сахаров. Глюкоза и манноза различаются друг от друга только пространственным расположением заместителей у второго (находящегося в а-положении) углеродного атома. Подобные углеводы называются эпимерами, а процесс их взаимопревращения — а-нн версией. Таким образом, щелочи производят а-инверспю альдоз, причем одновременно образуется и кетоза, дающая тот же озазон, что и эпи-мерные альдозы.
Для объяснения этой своеобразной перегруппировки, используемой также для синтеза новых Сахаров, предполагают, что при действии щелочей происходит еиолизацпя углеводов. В результате ее из Б-глю-козы, О-маннозы или ?)-фруктозы образуется соединение
СНОН II
С-ОН
I
НО-С-Н
I
Н-С—ОН
I
Н-С—ОН
I
стон
Химические свойства моносахаридов
423
Очевидно, что при обратном превращении такого ендиола в карбонильную форму могут образоваться как обе эпнмерные альдозы, так и соответствующая кетоза. Наряду с глюкозой, маннозой и фруктозой в растворе в очень небольших количествах содержится и другая кетоза — Л-пснкоза (IV); она образуется вследствие енолнзацин ?>-фрук-тозы [2,3-ендиол: СП2ОН—СНОН—С1 -ЮН—С (ОН) =С (ОН) — СН2ОН] и обратного превращения ендиола в карбонильную форму.
Предположение о том, что изомеризация протекает через стадию образования енола указанного типа, подтверждается также перегруппировками метилированных Сахаров. Например, при действии Са(ОН)2 на 2,3,4-триметплксилозу происходит частичное образование 2,3,4-триметпллнксозы; кетоза здесь не образуется, так как гидроксил при втором углеродном атоме метилирован, и это исключает возможность перегруппировки енолыюй формы в кстозу.
Бонхеффер и Фредеихагеи обнаружили, что при низких температурах и незначительной щелочности из глюкозы в тяжелой воде образуется фруктоза, ие содержащая дейтерия. Это дало им основание считать, что в таких особых условиях перегруппировка протекает по механизму, отличающемуся от описанного выше. Они предположили, что здесь, как и при реакции Капппццаро с глноксалем (стр. 318), сначала происходит соединение двух молекул глюкозы с образованием диоксанового кольца, которое затем подвергается расщеплению с образованием фруктозы:
ОСН—С (ОН) Н Н (НО) С—С НО
I
(НО) нс-I
..........
! О
11
Н-ї-С-
-с-
о
I
і
-н
:н(он)
сн,он
I
:± 2СО
I
В противоположность этому, Топпер н Штсттеп прп исследовании с помощью Т)20 нашли, что перегруппировка а.тьдоз в элиформы протекает через образование кстоз:
Н
с=о
н-с—он
I
но—С-Н
II
с—он
н
I
н—С—он
I
со
но-с—н
но—с
н I
с-о I
но—с—н
I
и и и и
глюкоза тракс-етпол фруктоза цяе-енднол манноза
Существует и другой путь превращения сахара в эпгшермую форму. Альдозу окисляют до монокарбоповой кислоты, которую нагревают затем с хинолином или пиридином до 140° или же с аммиаком в автоклаве; при этом она частично а-ипвертирустся. Восстанавливая затем лактон образовавшейся альдоновой кислоты, получают эпимер-ный сахар:
СНО I
НО-С-Н
I
НО-С-Н
I
н-с-он I
н-с-он I
сн,он
¦^¦манноза
соон
I
но-с—н
I
но-с—н
I
и—с-он I
н-с-он
I
си2он
Х>-манноновая
пиридин или
хинолип при 1-Ю°
СООН 1
н 1 -С-ОН 1
но -с-н 1
1-і 1 -с—он 1
н 1 - с-он
сн,он
глгоконовая
кислота
СНО
1
н—с-он
I
ио-с-н
I
н-с-он
I
н-с—он I
сн,он
•О-г.иокоза
424
Гл. 21. Углеводы
Для исследования конфпгуратнвных соотношений между альдозами был исполь-зован также еще один способ, основанный на том, что альдегидная и первичная спиртовая труппы альдози могут быть превращены друг в друга. Если окислить О-глюкозу до дикар'боновон кислоты (О-сахарноіі кислоты) и последнюю восстановить в виде лак-тона, то образуется альдегидокарбоповая, так называемая глюкуропопая кислота, дальнейшее восстановление которой приводит к образованию гулоиоиой кислоты п, наконец, альдогексозы ?-гулозьг:
сно 1 СООН 1 сно СНаОН ] сн3он 1
1 Н-С-ОН ] 1 Н-С-ОН 1 Н-С-ОН 1 Н-С-ОН ] н- -с-он 1
НО—С-Н 1 НО-С—и 1 ИО-С-Н НО-С-Н но- -С-Н
1 -V 1 —> 1 -> 1 —> 1
Н-С-ОН Н-С-ОИ [ Н—С—он 1 Н—С—ОН 1 Н- -С—он 1
1 Н-С—он 1 1 Н—С—ОН 1 1 Н-С—ОН 1 Н—С—он 1 н- -С-ОН 1
1 СНоОН 1 СООН 1 СООН СООН сно
і?-глкжоза Х>-сахарная глгокуроновая ?-гулоновая ¦гулоза
кислота кислота кислота
Аммиакат гидроокиси цинка глубоко разлагает гексозы. Виндаус выделил из продуктов реакции гетероциклический м е т и л и м и д а з о л (стр. 1002), по-видимому, получающийся из мстилглиоксаля и формальдегида, образующихся при разложении виноградного сахара.
Минеральные кислоты при нагревании отщепляют от углеводов воду. Из пентоз образуется фурфурол, из гексоз — со-о кс и м е т ил-фурфурол
СНОН—СНОН НС—сн
I I —> II II
СН2ОН СНОН—СНО НС С—СНО
