Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
С„Н3„ + 1МёС14-НОН —С„Нзп+3 + Мя(ОН)С1
или же углеводорода, соли магния и гидрата окиси магния: 2СН3МеС1 + 2Н30 —> 2СН4-|-МяС13 + М2(ОН)2 Поэтому при получении алкилмагниевых солей необходимо тщательно избегать влаги; магний, галоидный алкил и эфир должны быть хорошо высушены. Следы воды оказывают вредное влияние и в другом отношении: они каталитически ускоряют побочную реакцию, часто наблюдающуюся при получении гриньяровских растворов и заключающуюся в образовании высокомолекулярных углеводородов: СпН,„+1М2С1 4- СпНап+1С1 --» С„Н,„ + 1—С„Но„+1 + Л^С1а С другой стороны, ход этой реакции объясняют также следующим образом: 2СпНа„+1С1 Ч- Мй 2С„Н3,!+14-М8С1а 2С„Ная + 1 --» С„Иа„+1—СпНзп+1
Относительная устойчивость алкилмагниевых солей к действию воздуха позволяет осуществлять получение этих солей и применение
(СаН3),0
(Гриньяр)
Органические соединения магния
191
их для реакций при доступе воздуха. Это свойство обеспечивает алкил-магниевым солям большое преимущество перед другими алкильными соединениями металлов, например самовоспламеняющимися цинкдиал-килами. Вследствие этого применявшиеся ранее для синтезов диал-кильные соединения цинка почти полностью вытеснены алкилмагиис-выми солями.
Однако алкилмагниевые соли все же не вполне устойчивы к действию кислорода. Они медленно окисляются им, особенно -при охлаждении льдом, так как при этом уменьшается защищающий их от воздуха слой паров эфира. При окислении одновременно отщепляется галоидный алкил; в случае, например, йодистого алкилмагния эта реакция протекает согласно уравнению;
ЗОНдЛ^ + 30 —* СгтУ 4- 2СН,ОМ2.1 4- MgO
Продукты окисления разлагаются водой на спирты и основную соль магния:
Я0МеС1 4- Н2о —> ИОН 4- (ОН) С1
В отсутствие воздуха алкилмагниевые соли могут сохраняться без изменения в течение нескольких лет.
Выше мы уже неоднократно встречались с гриньяровскими соединениями; они оказались очень ценными реагентами для различных синтезов. В дальнейшем мы познакомимся со многими другими примерами многообразной реакционной способности этих соединений.
Здесь мы укажем лишь на некоторые из таких примеров.
Двуокись углерода легко присоединяется к алкилмагниевым солям; при разложении продуктов реакции водой образуются с хорошими выходами карбоновые кислоты:
С„Н5я+гЛ^С1 — -* С?1Н:.,г+1С00МеС1 — -* СПН2П^С00Н4-М§(0Н)С1
С серой соединения Гриньяра (в отсутствие воздуха) взаимодействуют с образованием меркаптанов:
С„Н2п+1МеС1 С„Н2П+15М2С1 С„Н2П+15Н 4- Ме(0Н)С1
Помимо воды, с алкилмагниевыми солями могут реагировать и другие гидроксильные соединения (спирты, енолы), а также первичные и вторичные амины:
СН3М&Г + СпНа„+1ОН СН44-С„Н2,1+1ОМ8.1 СН3МеЛ4-(СпН2„+1)2КН СН4+(С„Н2„+1)2НМЕ' CH3MgJ 4- С„Нг„+1ЫН2 —> СН4 + С„Н2п+1ЫНМеЛ
Как видно из изложенного, при всех этих реакциях на каждую молекулу спирта -или амина образуется 1 молекула метана. Поскольку количество последнего легко измерить объемным путем, этот метод может быть использован для количественного определения активных атомов водорода в ОН- или ЫН-группах (способ Цереинтнпова — Чугаева). При этом следует учитывать, что первичные амины выделяют одну молекулу метана только на холоду, а при нагревании в большинстве случаев выделяют две молекулы метана:
2СН„М# + С^Н^+^Н, 2СИ4 4- С„Н,и + 1м/ '
\YlgJ
192
Г .і, 7. Органические производные других элементов
Органические соединения цинка
Галоидные алкилы обычно дозолыю легко реагируют со свежеприготовленными цинковыми стружками, в особенности если прибавить немного порошкообразной меди; реакция каталитически ускоряется небольшими количествами уксусноэтилового эфира. Первичными продуктами реакции являются алкилцинковые соли, которые при перегонке разлагаются на цинкдиалкилы и и о д и д цинка:
C3H;J + Zn —у C3H;ZnJ 2C2H5ZnJ —> (С,Н-)3 Zn -f ZnJ3
Диалкильные соединения цинка можно также получить из галоге-Нидов цинка и алкилмагниевых солей или из цинка и. диалкилртути.
Цинкдиалкилы, или «цинкалкил ы», представляют собой прозрачные, как вода, жидкости, воспламеняющиеся на воздухе и бурно разлагающиеся при действии воды.
Т. кип., Т. кип.,
°С ¦ °С
(СН3)3 Zn........ 46 (И50-С4Н9), Zn.......165—167
~: (CoH-JaZn........ 118 (ujo-CjHub Zn...... 220
(«-C3H7)2Zn.......—148—150
Подобно солям алкилмагния, цинкалкилы могут быть использованы для введения алкильных остатков в другие соединения, но постепенно их вытесняют более удобные для работы алкилмагниевые соли.
Алкилцинковые соли C„H2n^iZnX имеют несколько большее значение для препаративной химии. Они реагируют менее бурно, чем гриньяровские соединения, и поэтому в настоящее время применяются в тех случаях, когда желательно остановить реакцию на промежуточных ступенях. Так, например, эти соединения весьма пригодны для получения кетонов из хлорангидридов кислот, в то время как при применении алкилмагниевых солей реакция идет дальше и приводит к образованию третичных спиртов:
С„Н2„+,СОС1 + C,nH2m+1ZnJ --» C„H2n+1COCmH,m+1 + ZnJCl
Цинкорганическне соли играют важную роль в реакции Реформатского. Последняя заключается в том, что эфир а-галоидкарбоновой кислоты взаимодействует с цинком и карбонильным соединением (альдегидом, кетоном) или непосредственно, или в таких безводных растворителях, как бензол, тетрагидрофуран и т. п. Вначале образуется цинк-органическая соль, которая затем, аналогично гриньяровским соединениям, присоединяется к карбонильной группе альдегида или кетона. После разложения водой получают эфир ?-окснкарбоновой кислоты или (вследствие последующего отщепления воды от ?-оксиэфира) эфир
