Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Н
ч.. „. [ т * 1
я'он ,
¦ Н
I
ые-ОЬУ
Н : ОН
I + 1?С—О: I I ОН ЬУ
-н2о, -Нт
-н+
Н I ..
• !}С—О:
I I он ьу
полуацеталь
Н +
н
I
яс-
I
ОЯ
Эти реакции обратимы.
Образованием полуацеталей объясняется также то обстоятельство, что при окис-' лении спиртов, например бихроматом, наряду с альдегидами образуется некоторое количество сложных эфиров. Последние получаются в результате окисления первично ..образовавшихся полуацеталей:
ясно + ксн3он 7-- нсн(он)осн2н ——-» ясоосНгК ; ' •• ¦
б) С меркаптанами альдегиды соединяются таким же образом, как со спиртами;- при этом образуются меркаптали — соединения с неприятным запахом, весьма устойчивые к действию кислот и щелочей:
С„На„+1СНО+2С,Н;ЗН --» СЙН3„+1СН(ЗС3Н3),
в) Очень большое значение имеют реакции альдегидов с некоторыми азотсодержащими веществами, такими как гидроксил-амин, гидразин, феннлгидразин и семикарбазид. При этом часто образуются, труднорастворимые кристаллические производные, которые ;могут применяться для идентификации альдегидов и выделения их из смесей, а также для их очистки, поскольку эти производные могут быть снова разложены на исходные компоненты.
Реакция с гидроксиламином 1\Н2ОН приводит к образованию а л ь д о к с и м о в:
/Н /Н
С„Н2И+1С=0 + Н2!ЧОН —> С„Н!п+1С=КОН + н,о
Обычно ее проводят в слабокислом растворе; в кислой среде она является обратимой (это справедливо и для упоминаемых ниже гидра-зонов, се.микарбазонов и т. д.). Сильные кислоты разлагают оксимы на компоненты.
Реакция оксимирования начинается с присоединения молекулы кислоты к кислородному атому карбонильной группы. В результате этого углеродный атом карбонильной группы приобретает больший положительный заряд, что облегчает присоединение гидроксиламина. Атом азота последнего присоединяется своей иеподеленнон электронной парой к углеродному атому карбонильной группы, в то время как атом кислорода карбонильной группы присоединяет протон. Продукт присоединения (а) легко разлагается на воду и альдоксям:
/Р ?+ /Р
с„н,„+1с^ 4 нх снгв+1с^
хн хн
1-1X
хнаон
,хнон
> С„Н2,1 + 1С( 4-НХ
I Н
\
С,1Н2(!ЫСН=ХОН 4- Н20
Химические свойства альдегидов
205
Аналогичным образом при действии на альдегиды гидразином образуются гидразоны, а при действии фенилгидразином — ф е-нилгидразоны:
с„н3„+1с=о + НгК—МН3
Сп^2п +1^—ОН
ХМН — КН,
/н
•С„Нг„+1С=М-КН,-|-НаО гидразон
н
СпНая+1С=0 + Н2\—1\НСвН3 —
н
/
СПН2,! + 1С—он
Х1\Н — 1\'НСвН;_
—> син2п+1с=м-мнс6н5 + нао
фенилгидразон
... , Очень реакционноспособный семикарбазид НгИгШСОМИг (а также тиосёмикарбазид H2NNHCSNH2) часто применяется для получения труднорастворимых производных альдегидов — семикарбазо нов:
спнап+1с=о + н2х—кнеомн.
/н
С„Н2П+1С—К'Н—ХНС01\!Н2
хон
н
/
~> С„НЗЯ+1С=1Ч—ЫНООКНг + Н20 се.микарбазон
В принципе аналогично протекает взаимодействие альдегидов с аммиаком и аминами жирного ряда. Сначала аммиак присоединяется к альдегидной группе:
,Н
С„Н2я+1СНО + МТНз
--» с„н2п+1с—ОН хмн.
Однако получающиеся при этом а л ь д е г и д а м м и а к и устойчивы лишь в отдельных случаях: известен, например, трихлорацетальдегид-аммиак ССЬСН (ОН) 1ЧН2 и алкиламинометанолы, образующиеся из формальдегида и первичных или вторичных аминов:
СиН^^НСНаОН
(С„Н2п + 1)2 \тсн2он
,. Простейшие же альдегидаммиаки, например получающийся из ацетальдегида и МНз, быстро полимеризуются с образованием тримо-лекулярных соединений, которые при хранении в эксикаторе над серной кислотой выделяют воду.
- Альдегидаммиаки, из которых можно регенерировать исходные соединения, часто применяются для очистки альдегидов.
Высокая реакционная способность альдегидов проявляется также в том, что они очень склонны к полимеризации. Полимеризация может протекать различно, в зависимости от характера альдегида и вызывающего полимеризацию реагента.
Некоторые низшие альдегиды (формальдегид, ацетальдегид) при действии небольших количеств минеральных кислот превращаются
206
Гл. 9. Двухатомные кислородные-функции
в -тр и мв л-ек у л я- р н ы е соедин е н и я, не- обладающие восетайови-т&ОДошн свойствами. Стойкость этих соединений по отношению к окислителям показывает, что альдегидные группы в них защищены-. Трим-еры* имеют циклическое строение и образуются следующим образом:
о о о
И I | •
СН«» СН2 НоС СН-2
Гораздо более общей реакцией является так называемая а л ь-дольная конденсация альдегидов, протекающая под действием небольших"количеств- щелочи (бикарбонатов, карбонатов -и - ацетатов щелочных металлов, разбавленных растворов щелочей и алкоголятов); иногда реакция протекает в присутствии разбавленных кислот. Эта конденсация состоит в том, что одни из атомов водорода перемещается от углеродного атома, находящегося рядом с альдегидной группой, к атому кислорода другой молекулы альдегида, причем обе молекулы альдегида соединяются друг с другом углеродной связью с образованием димерного продукта:
/Н /Н /Н
сн3—с=о + сн3—с=о —» сн3—с—сна—с=о
чон
Как видно из приведенного уравнения, в эту реакцию могут всту-. пать лишь такие альдегиды, у которых углеродный атом, находящийся рядом с альдегидной группой, связан, по крайней мере, с одним атомом водорода. Альдольная конденсация может происходить также между альдегидами различного строения:
