Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
{Ю'С-^Нг RR'CH-^,=^•H — * М'СН-;Ч=М:1 4-ВН + а б 1 в
ип+ ~ :В 4- RR'CH2 <~— RR'CH 4-1\2
Таким образом, карбонильная группа восстанавливается до СНа-группы.
б) Присоединение воды к альдегидам происходит в водных растворах почти всегда (часто количественно); об этом можно судить
202
л. 9. Двухатомные кислородные. функции
но тому, что водные растворы альдегидов часто совсем не поглощают света в ультрафиолетовой области, между тем как такое поглощение всегда происходит при наличии карбонильной группы. Однако гидраты альдегидов обычно очень нестойки и поэтому не могут быть выделены. Лишь. в. отдельных.случаях,, например для хлор.аля,-удается выделить эти соединения в твердом виде:
. . СС13СНО + Н20 —> СС18СН(ОН)4.
- "" хлораль хлоралыидрат -
в) Присоединение бисульфита натрия к альдегидам обычно протекает с образованием хорошо кристаллизующихся, трудно растворимых веществ; при действии разбавленных кислот и щелочей они разлагаются до исходных альдегидов. Поэтому они применяются для выделения альдегидов и получения их в чистом виде:
/Н /Н
СпН2„+1С=0-4-МаН303 —> С„Н2„+1С—ОН
ЧЗО.Ма
Продукты присоединения бисульфита в настоящее время относят к а-оксисульфокислотам.
г) Присоединение синильной кислоты к альдегидам происходит легко, причем Небольшие добавки аммиака или органических оснований (алкиламннов, хинолина, пиперидина) часто значительно ускоряют реакцию (кислоты — тормозят). При этом получаются ц и а и г и д р и и ы, или нитрилы оксикислот, которые, в свою очередь, являются исходными веществами для различных синтезов:
Н
С„Н2п+1с/ -г-НОч —> С„Н2п+1С-ОН —> СПН2,1+1С—ОН
0 ^СМ чСООН
циангидриа «.оксикарбоновая
Кислота
Тё; эке соединения получаются при действии цианистого натрия на продукты присоединения бисульфита к альдегидам:
/н /н
С„Н2)1+1С-ОН + МаСМ --> С,,Н2П+1С-0Н + Ма2303 Ч308Ма ЧСМ
Ускорение образования циангидринов в присутствии оснований свидетельствует о том, что активным реагентом в этой реакции является ион СМ . Поэтому механизм реакции..можно интерпретировать следующим образом:
Й—СН=0 : + : СМ"
К.—СН—О :
I
СМ
нех к-СН—ОН
I +:СМ'
СМ
Альдегиды очень чувствительны к действию окислителей. Многие из. них окисляются уже при стоянии на воздухе, т. е. способны к а у т о о к и с л е н и ю. При этом они сначала присоединяют молекулярный кислород и образуют так называемые иадкислоты (или гидро-
Химические свойства альдегидов
203
перекиси кислот), которые затем легко передают половину кислорода другим молекулам альдегида, превращаясь в обычные "карбоновые кислоты.
Процессы аутоокисления обычно считают цепными реакциями, при которых в качестве промежуточных продуктов образуются радикалы РХ = 0: " ¦ : ': ¦ ¦
,0—0. ,0—0- ,0— ОН
^=0 + О, —> ИС< ; ЯС4 + ЯСНО --> ЯС< + ИС=0
| ч0 ^О ^О |
КСО (О-ЛН + ЯСНО —* 2ЯС00Н
В водном растворе окисление часто протекает иначе, подобно дегидрированию. Акцептор, например кислород, может непосредственно связать оба активных атома водорода в гидрате альдегида; вступление кислорода в молекулу альдегида не является необходимым для окисления:
уН /ОН
сян2п+1с—ОН + О —> СпН,„ + 1С=0 + Н20 Х0Н
Этим путем альдегиды можно превратить в карбоновые кислоты и без кислорода, но с помощью акцепторов водорода, например хинонов (стр. 706).
Многие соли тяжелых металлов, в частности серебра и золота, действуют на алифатические альдегиды как окислители. Аммиачные растворы солей серебра и золота восстанавливаются альдегидами при нагревании до металлов, а из раствора Фелинга альдегиды выделяют закись меди. Указанные реакции применяются для открытия альдегидов, которые при этом окисляются до карбоновых кислот.
Другая группа реакций альдегидов охватывает такие процессы, при которых карбонильный кислород замещается иными атомами или атомными группами.
а) Со спиртами альдегиды реагируют в присутствии небольших количеств безводных минеральных кислот или толуолсульфокислоты с образованием ацеталей. Последние представляют собой алкиловые эфиры гидратов альдегидов. Они вполне устойчивы к действию щелочей, но легко гидролизуются водными растворами минеральных кислот до исходных альдегидов. Ацетали обладают приятным запахом цветов. Они часто получаются в качестве побочных продуктов при окислении спиртов и образуются также, например, при старении вина:
С„Н,п+1СНО + 2С,Н5ОН ~> СпНа;,+1СН(ОС,Н4)2-т-НаО
В препаративной химии ацетали имеют большое значение/Они содержат «защищенную» альдегидную группу и могут быть замещены галоидами, а затем применены для дальнейших синтезов производных альдегидов.
Многие безводные альдегиды реагируют со спиртами уже при простом смешении; продуктами этой экзотермической реакции являются полуацетали РСН2СН(0Н)0С„Н2н ^. Они довольно неустойчивы и при нагревании снова расщепляются. Спектры поглощения альдегидов в спиртовом растворе также указывают на то, что они соединяются со спиртами с образованием полуацеталей, причем связь С=0 исчезает.
'204
/л. 9. Двухатомные кислородные функции
"С . Каталитическое действие ионов Н+ при получении полуацеталей и ацеталеи может быть на основе электронных представлений объяснено следующим образом: ¦ ¦
