Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Продуктами окисления арсинов являются моноалкил- и диалкил-арсиновые кислоты.
Метиларсиновая кислота СНзАзОзНг получается при метилировании мышьяковистокислого натрия:
СН3' 4- Ха3Аб03 ~> СН3А50:1Ха2 4- №'
Она представляет собой твердую, хорошо кристаллизующуюся двухосновную кислоту, натриевая соль которой имеется в продаже в качестве мышьякового препарата. Эта соль, как и большинство соединений пятивалентного мышьяка, значительно менее токсична, чем соединения, содержащие трехвалентный мышьяк, и часто применяется вместо неорганических мышьяковых препаратов для лечения кожных болезней, анемии, хлороза и туберкулеза. Показания к ее применению такие же, как для дпметпларсино-вон или какодиловой кислоты (СНзЬАзООН.
Какодиловая кислота образуется при окислении различных производных какодила, например его окиси. Она представляет собой твердое, слабокислое вещество, не обладающее запахом. Однако, наряду с кислотным характером, ей присущи и основные свойства, находящие свое выражение в том, что с сильными кислотами она дает солеобразные соединения [например, (СНз)оА502Н • НС!].
Алифатические соединения сурьмы и висмута 1
Чем ближе элемент по своим свойствам к металлам, тем более неустойчивыми становятся обычно его алкильные производные. Это, например, обнаруживается при сравнении органических соединений элементов группы азота.
Из алкнльных соединений сурьмы довольно легко получаются и несколько лучше исследованы третичные с т и б и и ы
(СНзЬЫЬ, т. кип. 80,6°; (С3Н:,);, БЬ, т. кип. 158,5°
н четвертичные с т и б о п п е в ы е соли. Низшие триалкилстибипы — жидкости, нерастворимые в воде, с неприятным запахом, воспламеняющиеся па воздухе, — получают путем взаимодействия алкилыагннсвых солей с треххлористой сурьмой:
ЗСН3М^С1 + ЙЬС13 -> (СИ,,),, БЬ + ЗМзтС!3
1 С Е. С о а I е э, ОгеапошеЫНс сошроипсЬ, ь.опе!оп, 1956.
182
Г л. 7. Органические производные других элементов
Сильно ненасыщенный характер этих веществ проявляется а их способности легко соединяться с кислородом, серой н галоидами, образуя производные пятивалентной сурьмы; реакции эти протекают очень бурно:
(С3Н6)3 БЬ + О -•> (СаН;)3 БЬО
(С,Н5), БЬ + С1а -> (С^БЬа,
Столь же легко триалк'илстибины присоединяют галоидные алкилы; образующиеся при этом с о л и т е т р а а л к и л с т и б о н и я по своим свойствам близки к аналогичным соединениям фосфоиия и арсония. При действии окиси серебра они превращаются в гидроокиси тетраалкилстибопня —¦ сильные основания, отличающиеся высокой устойчивостью:
[(С„На,1+1)45Ь]ОН
В то время как трналкилстибины не только не расщепляются при действий минеральных кислот, но даже, наоборот, соединяются с анионами кислоты и превращаются в более устойчивые соединения пятивалентной сурьмы, триалкилвисмутины разлагаются кислотами с образованием углеводородов:
(С2Н6)3 БЬ + 2НС1 ~> (С2Н5)3 5ЬС13 + На
(СН3)3В1 + ЗНС1 -•> ЗСН^ + ВЮз
Следовательно, уже триалкильные соединения висмута ведут себя подобно истинным металлорганическим соединениям, таким как алкилмагниевые соли или цинкдиалкилы, которые разлагаются при действии кислот совершенно аналогичным образом.
Триалкилвисмутины неспособны присоединять галоидные алкилы, хотя органические производные пятивалентного висмута известны.
Триалкильные соединения висмута получают из В1С1з и цинкдиалкилов:
Згп (СН8)2 + 2В1С13 -•> 2 (СН3)3 В\ + ЗгпСЬа
(СНз)зВ! (т. кип. 110°) — жидкость с неприятным запахом, при нагревании на воздухе взрывает; (С2Н5)зВ1 (т. кип. 107°/79 мм) дымит и воспламеняется на воздухе.
Алифатические соединения кремния (силаны)
Существуют различные методы получения органических производных кремния; в каждом отдельном случае можно выбрать наиболее удобный. Тетраалкилсиланы часто получают путем взаимодействия че-тыреххлористого кремния с цинкдиалкилами (Фридель, Крафтс, Ладен бург):
2 (СН3)3 1а + БО^ --> (СН3)4 Б! + 2гпС1а
Во многих случаях хорошие результаты дает также действие ал-килмагниевых солей на четыреххлористый кремний (Киппинг, Бигден). Эта реакция применяется не только для простейших синтезоз, но и для получения циклических соединений, в построении кольца которых принимает участие атом кремния:
/СН.2—СНаЛ^Вг /СИ,—сна
С'На + 5!С14 —> СН2 "^С^ + 2Л^ВгС1
ХСН2— СНаЛЛ^Вг ХСНа—СН
/С\и—СН2 /СН2—СН2 СНз
СН2 ^51С13+2СН3.\^Вг -•> СН3 +2МеС1Вг
ЧСН3-СН3 ХСНа—СНа СН8
Наконец, кремнийалкилы образуются при действии натрия на смесь четыреххлористого кремния и галоидного алкила:
4СаНьВг + ЗЮ4 + 8\а ~> (CІWІ)^ Э1 + 4.\аС1 + 4ХаВг .
Алифатические соединения кремния
183
Тетраалкилсиланы кипят без разложения; их температуры кипения несколько выше температур кипения углеводородов соответствующего строения (табл. 12).
ТАБЛИЦА 12
Сопоставление температур кипения алкилсиланов и углеводородов
Алкилсиланы Температура кипения, "С Углеводороды Температура кипения, -с
(СН3)4Б1............ 26,5 (СН„)4С.......... 9,0
(СН,,)3 Б1 (С,Н5)......... 63,0 (СН3)з С (С,Н8)....... 49,6
«-С3Н7 Б1 (СН,)3......... 89,5 —
(СН3)2Б1 (СН-,).,........ 95,8 (СН3)2 С (С2Н,Ь....... 86,5
