Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СН3СНО + РС15 —» СН3СНС12 + РОС13 ¦•
ацеталь-дегид
СН3СОСН3 + РС15 —> СН3СС12СН3 + РОС13
ацетон
К тем же продуктам приводит и присоединение галоидоводородов к углеводородам ацетиленового ряда: .
СН=СН-|-2Ш СНдСНЛа
Дихлорметан СН2С12, широко применяющийся в настоящее время в качестве растворителя и экстрагирующего средства, получается в промышленности путем хлорирования метана.
ге.и-Дигалондные производные, особенно те, у которых галоид связан с иекопце-вым атомом углеродной цепи, легко разлагаются; они отщепляют галондоводород и превращаются в ненасыщенные галоидные соединения:
С„Н2,1+1СС12СН3 —> С„Н2И+1СС1=СН2 + НС1
Наиболее часто получают дигалоидпроизводные метана. В связи с наличием в их молекуле метиленовой группы они называются хлористым метиленом СН2С12, бромистым метиленом СН2Вгг и йодистым метиленом СН2.12. Эти вещества могут применяться для введения мстиленового остатка в другие соединения". Подпетый метилен, благодаря своему высокому удельному весу (3,33), нашел также
* геж-Производными (сокращение от геминалыше — Оетіпиб — близнецы) называют соединения, в которых заместители находятся у одного и того же атома углерода.
198
Г л. 9. Двухатомные кислородные функции
применение для разделения минералов различного удельного веса при анализе горных пород.
При нагревании с водой или со слабыми щелочами (например, гидроокисью свинца) галоидные метилены гидролизуются до формальдегида:
CH-Br,-f Н,0 --> HCHO-f2HBr формальдегид
Т. кип., Т. кип.,
•С 'С
СН,С1,............41 CH3CHCI, . . . . . 58
СНцВг,............98,5 СН3СС1,СН8.........69,7
. CH5J..............180
:0 фтористых соединениях с двумя и большим числом атомов фтора см. стр. 103—104.
ГЛАВА 9
ДВУХАТОМНЫЕ КИСЛОРОДНЫЕ ФУНКЦИИ: АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды
Если представить себе, что у углеродного атома, находящегося на конце углеводородной цепи, два атома водорода замещены гидроксиль-ными группами, то получатся соединения:
/Н
CnHjn+iC—он
Эти «гем-т л и к о л их, или «дамиолы» являются по своей химической природе гидратами альдегидов СиН2п_1СНО. В свободном состоянии они обычно неустойчивы и прн попытках выделения почти всегда превращаются в альдегиды:
С„Н3„+1СН(ОН), —> С^Н^СНО 4-Н;0
.....Однако их производные, ацетали, хорошо известны. Они отли-
.чаются от гидратов альдегидов тем, что оба атома водорода гидро-ксильных групп в них заменены органическими остатками:
СпН,„+1СН(ОСН3),
Таким образом, альдегиды представляют собой производные углеводородов, у которых на одном конце цепи находится группа —СНО. Их название происходит от Alkohol dehydrogenatus и обозначает, что альдегиды могут быть получены в результате отнятия водорода от спиртов. Обычно отдельные члены ряда называют по карбоновым кислотам с тем же числом углеродных атомов: например, уксусный альдегид CH3CHO, масляный альдегид С3Н7СНО, капроновый альдегид СзНцСНО и т. д. Согласно Женевской номенклатуре альдегиды характеризуются окончанием «аль».
' ' НСНО ..........метаналь
СяН7СНО.........бутаналь
СгН15СНО ........октаналь
Способы ¦ получения альдегидов
М99
Способы получения. 1. Пожалуй, наиболее важным и распространенным способом получения альдегидов является неполное окисле-н-и е- п е р в и-ч н ы х спиртов:
С,гН2„+1сн2ОН О —» СяН,,1+,СНО + Н2о
В качестве окислителя можно применять кислород, воздуха в присутствии катализаторов (платины, меди); в лаборатории "окисление обычно осуществляют с помощью хромовой кислоты или двуокиси марганца и серной кислоты, причем образующийся альдегид быстро, удаляют из реакционной смеси во избежание его дальнейшего окисления. Теоретический интерес представляют наблюдения (Виланд). что спирты можно «окислить» до альдегидов также и в отсутствие кислорода, если цх.обработать, веществами, связывающими водород (например, палладием). Этот процесс называется «дегидрированием»:
сн3сн2он-;- р<1 —>• снлсио и- р<1 (н,)
2. X л о р а н г и д р и д ы кислот очень часто гладко восстанавливаются до альдегидов при действии водорода в присутствии палладия (Розенмунд):
. С,,Н2„ + 1СОС1 + Н2 ~> С„Н5Я+1СНСЧ-НС1 . . :• -
Этот метод получения альдегидов, наряду с синтезом их путем окисления первичных спиртов, является доказательством строения альдегидов. Обе реакции свидетельствуют о том, что альдегид по степени окисления находится между спиртом и карбоновой кислотой; таким образом, его структурная формула становится совершенно однозначной:
„ л окисление восстановление ___ ____
СН3СН2ОН--> СН3СНО <-- СН3СОС1
спирт альдегид хлорангидрид
карбоновой кислоты
3. Карбонов ые кислоты могут быть также восстановлены до альдегидов путем перегонки-их кальциевых солей с му-равышокислым кальцием:
г. -- с
(С„Н2п+1СОО)2 Са -|- (НСОО)2 Са —> 2С„Н2и+1СНО ^ 2СаС03
4 " По Саб'атье. аналогичная реакция происходит при пропускании см-еси паров свободной карбоновой кислоты и муравьиной кислоты при 300—330° над катализаторами, например окисью титана или окисью тория ТЮ2:
СПН,„+,-—СО^-ОН !
" 2"П ................¦ ! — С„Н2в+1СНО + СО,^Н20
