Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
(С2Н5)3 Р 4- Cl, -> (C,Hi)s рс12
(с3Н;,)3р + s - > (C,Hi)b PS (с2н5)3 р-f-CS2 -> (C3H-)3P-CS3
Наконец, к этой группе реакций относится также присоединение галоидных алкилов к третичным фосфинам:
(С3н5)3 Р + C2H5J --> [(CsH3)4 р] J
Штаудингер показал, что способность третичных фосфинов к реакциям присоединения распространяется и на некоторые азотсодержащие вещества. Например, диазо-соединения жирного ряда (стр. 358) во многих случаях присоединяются к третичным фосфинам с образованием продуктов, называемых фосфазинамц:
(с.н5)„ р 4- NsCRa --> (С2н3)3 P=n-n=CR2 ' ' фосфазин
Аналогичным образом происходит присоединение к третичным фосфинам азоти-стоводородной кислоты и ее органических производных — азидов; в последнем случае продуктами реакции являются ф о с ф и и и м и и ы, а при применении азотистоводород-ной кислоты — их азотнетоводородные соли:
(С2Н5)3 р 4- 2n3H -> (С3Н5)3 P=nhn3h -f n3
(с2н5)3 р 4- N3CH3 -¦> (с2нг))3 P=nch3 -f n3
триэтилфосфин-метилимнн
Фенил- (л-карбоксиметоксифенил) -н-бутилфосфинсульфид
С0Н; (свН4ОСН3СООН) (СН3СН^СНасна) ps
по своему пространственному строению соответствует окисям аминов, и его удалось расщепить на оптически активные формы.
Алифатические соединения мышьяка 1
Путем постепенного замещения атомов водорода в мышьяковистом водороде на алкильные группы могут быть получены первичные, вторичные и третичные а р с и н ы, к которым примыкают
1 Библиография по алифатическим и ароматическим соединениям мышьяка: G. W. Raiziss and J. L. Gavron, Organic Arsenical Compounds, n. Y., 1923; A. Bertheim, Haiidbudi der organischeii Arsenverbindungen, Stutlgarl, 1913.
12*
180
Гл. 7. Органические производные других элементов
четвертичные соли аре он и я, являющиеся высшей ступенью алкилирования:
СиНви-цАвНа (С„г1а„ + 1)а АзН (С„На„+1)3А8 [(С„На,1+1)4 Аз] X
Арснны отличаются от аминов еще больше, чем фосфипы; первичные, вторичные и третичные арсины уже не обладают основными свойствами и не способны образовывать соли; сильными основаниями являются лишь гидроокиси арсония.
Первичные арсины получают из моноалкиларсиновых кислот С„Н2,1+1 АэОзНг или моноалкилдихлорарсинов путем восстановления цинком и кислотой:
С„Нап+1Аз03На + ЗН2 -* С„Нап+1АзНа + ЗНаО С„Н,п+1АзС1а+2На -¦> С„Н2п+1АзНа + 2НС1
Вторичное арсиновое соединение получается в виде окиси при нагревании уксуснокислого калия с мышьяковистым ангидридом:
4СН3СООК + А?а03 -> (СН3)5 Ав—О—Аэ (СН3)2 + 2К2.С03 + 2СОа
Производные диметиларсина, вследствие их крайне неприятного запаха, получили название соединений какодила. Указанная окись была впервые открыта Кадэ (1760 г.), но лишь Буизену в его знаменитом исследовании удалось в значительной степени выяснить природу соединений какодила. Бунзен показал, что в состав окиси какодила входит радикал С2Ньа5—, который без изменений может быть, переведен в другие производные. Для принятой в то время теории радикалов установление этого факта имело большое значение.
Из окиси какодила и соляной кислоты легко образуется хлористый какодил (диметилхлорарсин):
(СН3)2 Аэ—О—АБ (СН3)2 + 2НС1 —> 2 (СН3)2 А5С1 + НаО
При действии на него металлов, в частности цинка или ртути, происходит отщепление хлора и образуется «свободный» какодил — тетраме-тилдиарсин:
2 (СН3)2 АвО + Ъх\ ~> (СН3)2 Ав—Аб (СН3)24-2пС12
Путем восстановления хлористого какодила платинированным цинком и соляной кислотой получают диметиларсин, или «какодиловый водород»:
(СН3)2 АбС1 + Н2 —> (СН3)2 АвН + НС1
Значительно более доступны третичные арсины и получаемые из них четвертичные арсониевые соединения. Первые можно получить, например, при взаимодействии хлорида мышьяка с алкилмагниевыми солями или цинкдиалкилами:
ЗСН3МйС1 + АзС13 ~> (СН3)з Аз + ЗЛ^С1а 3 (СН3)а 2п + 2 АвСЬ -> 2 (СН3)3 Аз + ЗгпС1а
При нагревании мышьяковистого натрия с йодистым метилом образуется в качестве основного продукта йодистый тетраметиларсоний и в меньшем количестве — триметнларсин:
4СИ3Л + ЛsNa:i -> [(СН3)4 Аз] I +
Все арсины, особенно обладающие большой летучестью, очень ядовиты. Поэтому при работе с ними необходима защита от вдыхания их иаров.
Алифатические соединения сурьмы и висмута
181
Монометиларсин СН3АзН2 (т. кип. 2°) и диметиларсин (СНз)2АэН (т. кип. 35°) не образуют солей с кислотами, очень легко окисляются и жадно поглощают кислород воздуха. Триметиларсин также не обладает основными свойствами, но легко превращается в производные пятивалентного мышьяка, присоединяя галоиды, кислород пли серу; кроме того, он способен присоединять соли, например хлорную ртуть:
(СН8)з Аб 4-С12 -> (СН3)3АзС12
триметилдихлорарсин
(СНз)3 Аз + О —> (СН3)8 АзО
ОКИСЬ
триметиларсииа
(СН8)8Аз4-5 -> (СН8)3Аз5
сульфид триметиларсииа
Третичные арсины соединяются с галоидными алкилами, образуя четвертичные соединения а р с о н и я. Последние представляют собой твердые, хорошо кристаллизующиеся, очень устойчивые вещества. При действии на их галогениды влажной окисью серебра выделяются свободные гидроокиси арсония, которые по степени диссоциации близки тетраалкиламмониевым основаниям.
