Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Выше 200° алюминнйтрналкилы реагируют с олефинами несколько иным путем. В зависимости от условий реакции образуются ди- или полимеры, а триалкилалюми-иий ре1енерируется, т. е. играет роль катализатора:
у-СоНз
AI (С2Н5)3 + С2Н4 --> Al—С2Н5 -> Al H (С2Н-,)2 -f СН.2=-=СНСН2СН3 ХС.1Н9
А1Н(С2Н5)2 + С2Н4 -> А|(С2Н5)з
Ранее алюминнйтрналкилы получали из галоидных алкилов и сплава алюминия с магнием или из солен алкилмагння и А1С13 в эфире.
Триметил- и триэтилалюминий представляют собой жидкости, самовоспламеняющиеся на воздухе, а при действии воды разлагающиеся со взрывом: (СНз)зА! т. кип. 130°; (С2Н3)зА1 т. кип. 194°.
Органические соединения магния 1
Магнийдиалкилы Mg(C„Н2„+1)2 не нашли значительного практического применения. Большинство этих соединений возгоняется в вакууме и летуче с парами -эфира. Их обычно получают действием магния на диалкнльные соединения ртути HgR2 (Джильман), а иногда путем осаждения диоксаном (Шленк) растворов алкилмагниевых солей (см. ниже). Последний метод в отдельных случаях приводит к желаемому результату потому, что некоторые алкилмагниевые соли частично диспропорционируются:
2RMgX ?± RjMg + MgX,
Диоксан осаждает алкилмагниевую соль и галогенид магния, в то время как магнийдиалкилы остаются в растворе.
Пока еще точно не установлено, как далеко заходит это диспропор-ционирование. Недавно было показано, что если смешать (C2Hs)2Mg с бромидом радиоактивного магния, то происходит лишь незначительный обмен магния. Из этого, по-видимому, следует, что в так называемых «алкилмагниевых растворах» содержится значительно больше (CnH2„.+,hMg • MgBr2, чем C„H2n+iMgBr.
Эфирные растворы, полученные из эквимолекулярных количеств диалкилмагния Mg(CnH2n+i)2 и MgBr2, ведут себя при реакциях обмена так же, как синтезированные по классическому методу Гриньяра из Mg и галоидного алкила, в которых, как до сих пор полагали, содержатся значительные количества алкилмагнневой соли. Несмотря на эту неясность в дальнейшем такие реакции будут рассматриваться, как это обычно принято, с использованием формул алкилмагниевых солей.
Алкилмагниевые соли CnH2)!.: iMgCl, открытые Гриньяром в 1900 г. (инициатива этой работы принадлежала Барбье), приобрели исключительно важное значение в препаративной органической химии. Синтез этих соединений в большинстве случаев происходит очень
1 Vgl. Oilman, Organometallic Compounds in Organic Chemistry. New York 1943. Ch, Courtot, Les metaux en Chimie organique, in „Traite de Chimie Organique" Tome V, Paris. C. Courtot, Le magnesium en chimie organique. Paris 1927. Frapz Runge, Organometallverbindungen. Teil I. 1934.—Julius Schmidt, Organometal(Verbindungen. Teil 2. 1934. G. E. Co a tes, Organo-nielallic Compounds, London, 1956; V. Fran-zen, N. Krauch, Neuere Untersuchungen uber die Grignard-Synthese, Chemiker Ztg., 79, 137 (1955); M. S. К h a r a s с h, О. Reinmuth, Grignard Reactions ol Non-metai-Iic Substances, Constable, 1954.
190
Гл. 7. Органические производные других элементов
легко при добавлении небольшого количества эфира к смеси мелкораздробленного магния (проволоки, стружки или порошка магния с блестящей, неокнеленнон поверхностью) и галоидного алкила. Если количество взятого эфира достаточно велико, то образовавшаяся за короткое время алкилмагниевая соль полностью переходит в раствор;
Не все галоидные соединения вступают в эту реакцию с одинаковой легкостью. Наряду с соединениями, которые реагируют настолько бурно, что реакционную смесь необходимо охлаждать, существуют и такие, которые вообще не соединяются с магнием. Вяло протекающие «гриньяровские реакции» обычно ускоряют добавлением кристаллика иода или смачиванием магния небольшим количеством эфирного раствора йодистого метилмагнпя. Бромистые и йодистые алкилы обычно реагируют легче соответствующих хлористых соединений.
Этиловый эфир облегчает образование алкилмагниевых солей; он соединяется с ними, образуя продукты присоединения (эфираты), которые могут быть выделены:
С,(Нап + 1М8Х...О(СаН5)а и С„Н2,1+1МЙХ...20(С3Н5)3 Для этих эфнратов были предложены следующие формулы:
)Мё/ Л^Иа • Л^Х, • 4 (С.НВ), О
(С2НГ))30'/ ХГх
(Мейзешеймер) (Л. П. Терентьев, Жолкиуа)
Алкилмагниевые соли можно получить н в свободном от эфира состоянии. Для этого галоидные алкилы нагревают с мелкораздробленным магнием в индифферентных растворителях, например ксилоле илн лигроине, или же вовсе без растворителя. Однако н в этом случае целесообразно добавлять к реакционной смеси небольшое количество эфира или третичных аминов (например, диметилаинлниа), которые способны каталитически ускорять реакцию.
Иногда оказывается выгодным при получении алкилмагниевых солей применять вместо низкокипящего этилового эфира другие высококипящие жидкости, как например тетрагидрофуран, амиловый эфир, анизол или ксилол; они позволяют поддерживать более высокую температуру, которая может оказаться необходимой для проведе-. иия реакции.
Алкилмагниевые соли очень чувствительны к влаге и разлагаются водой с образованием основной магниевой соли и углеводорода:
