Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Низшие тетраалкильные соединения свинца целесообразнее всего получать из хлорида свинца и диалкилцинка или алкилмагние-вых солей:
4СН3Л^С1 + 2РЬС12 --> (СН3)4 РЬ 4- РЬ + 4М?С12
Однако этот метод оказывается непригодным, если алкилмагние-вая соль содержит три или большее число атомов углерода, так как в этом случае образуются преимущественно ненасыщенные алкильные соединения свинца (триалкилсвинец и др.). Последние легко присоединяют галоиды, а получающиеся при этом галоидные производные триалкилсвинца способны взаимодействовать с гриньяровским реактивом с образованием симметричных или смешанных тетраалкильных соединений свинца:
(С3Н7)3 РЬС1 4- С3Н7МяС1 —> (С3Н7)4 РЬ 4-(С3Н7)3 РЬС1 4- СН3Л^С1 (С3Н7)3 РЬСН3 4- хМ^СЬ,
Тетраалкильные соединения свипиа — устойчивые, бесцветные жидкости, обладающие сильным запахом. Они не разлагаются при действии воды и очень ядовиты.
Тетраэтилсвинец с момента открытия его антидетонационных свойств (Миджлен) приобрел большое значение в качестве добавки к моторным топливам, особенно к авиабензину. Его получают для этой цели, действуя хлористым этилом на сплав свинца с натрием или на амальгаму свинца.
При действии галоидов или галоидоводородов на тетраалкильные соединения свинца происходит отщепление одного алкнльного остатка и замена его галоидом. У смешанных тетраалкильных соединений свинца при этом всегда отщепляется наименьшая алкильная группа. Выше уже было отмечено, что соли триалкилсвинца с помощью алкилмагнневых солей могут быть превращены в тетраалкильные соединения свинца; поэтому комбинации обоих процессов может быть использована для синтеза тетраалкильных соединений свинца с четырьмя различными алкильнымн остатками (Грютнср).
Гидраты окиси триалкилсвинца (С„Н2„+,):)РЬОН растворяются в воде с сильно щелочной реакцией.
Путем термического разложения тетраметилсвинна (и трнметнлписмута) Панету удалось получить свободный радикал метил СН3, продолжительность жизни которого чрезвычайно мала (8,4-10~3 сек). Это газообразное вещество реагирует с металлами (2п, РЬ) и металлоидами (БЬ), превращая их в алкильные соединения — диметилцннк, триметилсурьму н т. д.
Из тетраэтилсвшша аналогичным путем образуется свободный радикал этил, по свойствам близкий метилу.
188
Гл. 7. Органические производные других элементов
Органические соединения бора
Б о р т р и а л к и л ы В(СнНг„|1)3 получаются при взаимодействии эфиров борной кислоты или трихлорнда бора с цинкдиалкилами, а лучше всего из трифторпда бора и алкилмагниевых солей (Краузе):
(с,н5о)„ в !- зг« (снз), (сн9)3 в + згп/00'"5
сн3
ВРЯ -|- ЗС3Н7МйС1 --> (С3Н7)Я В + зл^а
Они представляют собой бесцветные жидкости с характерным запахом, напоминающим запах редьки и лука. При дейстзии воздуха бортриалкилы окисляются; поэтому синтез их осуществляют в атмосфере азота. При быстром окислении они воспламеняются и горят зеленым пламенем.
Вода действует на бортриалкилы очень медленно. При осторожном окислении этих соединений кислородом воздуха образуются окиси бор-алкилов С„Н2п ,|ВО, гидратирующиеся кипящей водой до хорошо кристаллизующихся алкилборных кислот С„Н2п; ,В (ОН)2; последние получаются также при действии алкилмагниевых солей на триалкило-вые эфиры борной кислоты.
Т. кип.,
"С Т., °С
(СН3)3 В...........газ С2Н5В (ОН)2 возгоняется при . . 40
(С2Н5)3 В........... 95 я-С3Н,В (ОН)2 плавится при . . 107
(и-С3Н7)3В..........156 гмо-С4Н9В (ОН)2 » » . . 112
(ызо-С4Н9)3 В.........188
При действии концентрированной соляной кислоты бортриалкилы разлагаются с образованием углеводородов.
Аналог этих соединений в ароматическом ряду — трифенилбор — обладает интересным свойством присоединять щелочные металлы с образованием окрашенных в желтый цвет кристаллических веществ состава (С6Н5)зВ- Ме1 (Ме= и, №, К, ИЬ, Сэ). В связи с этим следует упомянуть тетрафенилборат натрия (торговое название калигност), применяемый для качественного и количественного определения ионов калия, рубидия и цезия; он может быть также использован для выделения и открытия алкалоидов и аммониевых солей.
Относительно оптически активных соединений бора см. стр. 660.
Органические соединения алюминия
Триалкильные производные алюминия могут быть получены различными способами. Наиболее новый и важный способ заключается в непосредственном взаимодействии алюминия с водородом и каким-либо олефином, например этиленом (Циглер ')
А1 + ЗСН2=СН2+1,5Н,> -> (СН3СН2)а А1
Реакция протекает под давлением при —120°; важно, чтобы поверхность алюминия была свободной от окислов, что достигается размельчением металла в соответствующей атмосфере.
Триэтилалюминий затем реагирует с этиленом при 100—120° с образованием смеси различных триалкильных соединений алюминия:
/С,Н5 .СНХНоСоН; /(С2Н4Ь С,Н5
А1-С2Н5 -Ьй.'-» А1-СоНв —* А1-(СгН<)р с2Н6
ЧС,Н5 чСоН5 Ч(С,Н4)г С2Н5
1 Karl Zicgler, Entwicklung der metallorganischen Synthese, Angew. Chern., 68, 721 (1956;.
Органические соединения магния
189
Эти соединения дают при гидролизе смесь н-углеводородов, имеющих четное число С-атомов в молекуле. Если для реакции с этиленом применяют трипропилалюминий, то образуются углеводороды с нечетным числом С-атомов. Таким путем был получен полиэтилен с молекулярным весом около 5000 (Циглер, Натта). Подобные высокополимерные соединения приобрели очень большое значение в качестве пластических масс. Физические свойства полиэтилена, полученного при низком давлении, несколько отличаются от свойств полиэтилена, полученного при высоком давлении.
