Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
я-С4На Б! (СНЧ')Ч......... 115,1 — —
я-С3Н7Б1 (СН,,)о(С,Н5)...... 121,0 — —
изо-С-,Н„ Б1 (СН¦,),....... 131,5 — —
изо-С4Н., Б1 (СН3)2 (С3Н5) . . . . 138,0 — —¦
(СН5)4Б1............ 153,0 — —
(СНЯ), Б1 - Б1 (СНа)я....... 113,0 (СН3)3 С-С (СНЯ),..... 10Р.0
(СН3), Б1 (СвН:>)......... 171,6 (СН8)вС(СвН5) ....... 168,2
(СН3),Б1 (С?Н0 (С6Н5)...... 198,0 (СН3)2 С (С,Н5) (С„Н3) .... 189,0
(0,Н5)3 Б! (С6Н5)......... 238,3 (С3Н,)3 С (С6Н5)....... 221,0
Тетраалкилькые соединения кремния очень устойчивы; по своим общим свойствам они аналогичны алифатическим углеводородам. Однако эта аналогия в значительной мере исчезает уже у некоторых простых производных алкилсиланов. Наши сведения об этих соединениях за последнее время значительно пополнились, в особенности благодаря работам Штока.
Путем хлорирования тетраэтилсилана («с и л и к о н о н а н а») Фри-дель и Крафтс получили «с и л и к о н о н и л х л о р и д» (С2Н5) з51С2Н4С1, или смесь изомеров, в которых, так же как в галоидных алкилах, атом хлора связан с атомом углерода. Этот атом хлора при действии ацетата калия замещается остатком уксусной кислоты; при омылении образовавшегося эфира уксусной кислоты получается кремнийсодер-жащий спирт, так называем-ый «с и л и к о н о и и л о в ы й спирт» (С2Н5)з51С2Н4ОН (т. кип. 1227751 мм).
Известны также гидроксильные производные алкилсиланов, в которых ОН-группа связана с кремнием. Из хлористого триэтилкремния при действии водного аммиака получается т р и э т и л м о и о с и л а-нол — жидкость с камфорным запахом, которая, подобно спиртам, выделяет водород при действии натрия:
(СаНй)3 БЮ! -> (С2Н6)8БЮН
триэтилмоносиланол
В последнее время, особенно благодаря работам американских фирм Дау Корнинг и Дженерал Электрик, были детально исследованы и нашли практическое применение так называемые «си л океаны» и «с и л и к о н ы».
Высокомолекулярные органические соединения кремния с большим числом связанных между собой атомов кремния не могут быть получены вследствие того, что связь Б1—Б! становится все более неустойчивой по мере возрастания числа атомов кремния. С трудом удается получить соединения, содержащие более шести атомов Б!, свя-
184
Гл. 7. Органические производные других элементов
занных в виде цепочки. К тому же щелочи гидролизуют связь Бі—Б1 с образованием водорода и соответствующих окислов.
Однако в качестве высокополнмерных, богатых кремнием соединений оказались доступными так называемые «и о л и с и л о к с а н ы». * С и л о к с а н а м и называют соединения кремния, в которых атомы кремния соединены кислородными мостиками, а остальные валентности Бі-атомов насыщены водородом или органическими остатками (алкнльными, арнльными группами):
Н35і-0-5іН3 (СН3)з Бі—О—Э1 (СН3)8
дисилоксан гексаметилдисилоксан
сн3 сн3 сн3 сн3 ,оч I ,оч I ,Оч ! .0. і .оч , <' ^Э/ \8|/
І І І І I
СНз СНз СНз СНа
полидиметилсилоксан
/°\
(СН8), Э! Б1 (СН3)2
І I О о
\ /
Э! (СН3)2
циклическим гексаметилтрисилоксан
Соединения, подобные полидиметилсилоксану, в которых цепи состоят из К^Ю-групп, получили название силиконов.
Силиконы получают действием алкилмагниевых солей на БіСІ.}, причем количества обоих исходных веществ берутся такими, чтобы при реакции образовались преимущественно диалкилдихлорсиланы:
2Сігі5М?С1 + 8іСІ4 --> (С,Н5)2 БіСІа + 2М?С12
По другому, более дешевому способу, диметилдихлорсилан получают, пропуская СН3С1 над сплавом меди с кремнием при 300°:
2СН3С1 + Бі (Си) -^-°-> (СН3), БіСІп,
Диалкилдихлорсиланы гидролизуются до соответствующих гидро-ксильных соединений — си л и колов, которые неустойчивы и немедленно полимеризуются в диалкилполисилоксаны, или силиконы:
(С2Н5)а 8іСІ2 + 2НаО —> (С2Н5)2 Бі (ОН)2 + 2НСІ (С,Н;)2 Бі (ОН)а -=^* (С^Н^Бі/0 ' ' '
Скорость, с которой силикольные остатки образуют цепи, зависит от характера органического радикала. Алкилсиландиолы с низшими алкильными остатками полимеризуются настолько быстро, что до настоящего времени не удалось выделить мономерных соединений. Напротив, днфенилсиландиол является относительно устойчивым кристаллическим веществом, которое лишь при 100° начинает быстро выделять воду.
Полимеризация органических силиколов может протекать по-разному, в зависимости от внешних условий, и приводить к образованию
* [Возможность практического применения полисилоксанов впервые показана в СССР К. А. Андриановым; им л<е разработаны способы получения этих кремнийор-ганических полимеров. — Прим. редактора].
Органические соединения олова
185
линейных или циклических полимеров. При гидролизе смесей моно-и диалкилхлорсиланов могут образовываться молекулы силиконов сетчатого строения:
I нао I нао
п ИБ! (ОН)3 4- т Ъ& (ОН)з
Силиконы приобрели большое практическое значение. В зависимости от характера исходных веществ и условий полимеризации можно получать продукты с совершенно различными свойствами. Существуют метилсиликоновые полимеры с консистенцией масел или жиров, пригодные в качестве жароустойчивых смазочных, изолирующих и уплотняющих материалов. Другие характеризуются резино- или каучукопо-добными свойствами и обладают большой эластичностью, которая мало изменяется в широком интервале температур (от —57 до +260°). Далее на основе силиконов получают смолы, пригодные для жароустойчивых красок и лаковых покрытий, а также для изготовления электрических сопротивлений и электроизоляционных материалов. Покрытые слоем силиконов поверхности любых предметов (дерево, хлопок, стекло, керамика и т. д.) становятся гидрофобными и не пропускают воду.
