Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
(СН8)2 Нг 2Г\та -¦> 2СН8\а -[- Нг (С3Н;), Нй -|- 21д 2С3Н5и -|- Нг
Некоторые натрийалкилы образуются также непосредственно из хлористых алкилов и натрия при низкой температуре, например при — 10° в петролейном эфире. Таким образом были получены «-бутил-, . «.-октил-, н-додецилнатрий и др.
1 Ср. труды, цитированные на стр. 189, в особенности G. Е. С о a t е s, Organo-metallic Compounds, London, 1956.
Органические соединения щелочных металлов 195
Натрийалкилы представляют собой аморфные, нерастворимые в индифферентных растворителях порошкообразные вещества, которые при нагревании разлагаются, не плавясь. На воздухе они мгновенно воспламеняются и могут сгорать со взрывом; их способность к воспламенению уменьшается по мере увеличения алкильного остатка. Были получены многочисленные представители этой группы соединений, в частности КаСНз, НаС2Н5, КтаС3Н7, ЫаСвН,;.
... .Литийалкилы также аморфны, но некоторые из них представляют собой кристаллические вещества; за исключением метиллития, они -растворимы в бензине и в бензоле. Отсюда следует, что литийалкилы менее солеобразны, т. е. связи в них более ковалентны, чем в натрий-":и калийалкилах. Эти соединения также воспламеняются на воздухе. Циглер нашел простой способ их получения, заключающийся в действии металлическим литием па органические галоидные соединения в индифферентном растворителе. При этом следует поддерживать настолько низкую температуру, чтобы образовавшиеся литийалкилы не вступали в реакцию с еще не прореагировавшим галоидным алкилом:
•- ЯХ4-2Ы —* Ш + Ш.
В качестве растворителя часто применяются эфир, бензол и цикло-гексан. Из галоидных алкилов наиболее подходящими обычно оказ'ы-ваются хлориды, так как они труднее, чем бромиды или иодиды-, вступают в реакцию Вюрца — Фиттига с образовавшимся алкил- или арил-литием:
Ш4- Г?'1 --> Ш' 4- Ш
Во многих случаях, как показал Джильман, литийорганические соединения могут быть получены из бутиллития (который легко получается с хорошим выходом) и ароматических углеводородов, эфиров, фенолов, ароматических аминов, производных фурана и тиофена .и т. д.; при этом литием замещается атом водорода:
. г.4н,и ; кп • г..,! 1,,, , ни ' *;Н•¦ • *~
Таким образом из ОНДл и нафталина образуются а- и З-нафтил-литий, из анизола — о-анизиллитий, из фурана — 2-фуриллитий и т. д.
^^>-ОСН„ 4- С<Н„и \^У~ОСНв + С4Н10
(Как правило, Ы замещает Н-атомы, находящиеся в орто-положе-кии). Такие реакции иногда называют «металлированием».
Бутиллитий реагирует также с галоидными алкилами и ароматическими галоидными производными, причем литий замещает галоид и образуются новые литиевые соединения:
С4На1Л4-НХ ^± С4Н9Х4-Ш
4- С4Н8Вг --». ^^-ОСНя
В последнее время литийалкилы приобрели большое значение для синтезов ввиду своей доступности и высокой реакционной способности (ср., например, стр. 219 и 482).
13»
196
Гл.7. Органические производные других элементов
Как показал Цнглер, некоторые высшие алкильпые соединения щелочных металлов, например феннлнзопропидкалнй С,Д!5С(К) (СН.-,),, могут присоединяться к сопряженным двойным связям и к двойным связям, расположенным рядом с феиилъным остатком. В качестве примера можно привести реакцию со стильбеном: ¦
С,НвС(К)(СН3)а+СвН3СН=СНС,Н5 свн.сн-снсвн1
СвН5(СН3),С к
Возможно, аналогичными реакциями объясняется полимеризующее действие щелочных металлов на углеводороды (ср., например, полимеризацию изопрена в присутствии натрия с образованием натрин-изопрепового каучука). Такой процесс может заключаться в последовательных конденсациях, которые схематично изображены нижеследующими формулами:
сиг II ИСН, 1 1?СН2 1 у сн, 1 пен, 1 > сн, \ У СН2 ' 1
11. сн снк 1 / сн 1 снк сн 1 / сн снк
1 -* 1 -> 1 1 -» 1 1 1
сн II сн 11 сн II сн II сн II сн II сн 11
II сн2 II сн. 11 сн2 1! сн. II сн2 11 сн2 и СН2 и т.д.
Натриевые, калиевые и литиевые производные ненасыщенных углеводородов и различных других соединений, в которых водород обладает достаточно кислыми свойствами, иногда легко образуются при действии щелочного металла (или НаЫНг, 1<МН2) на соответствующее вещество (ср. ацетилен, циклопентадиен, малоновый эфир, ацетоуксусный эфир и т. д.).
В органических соединениях щелочных металлов типа РгМе+ остаток К" заряжен отрицательно. Такие анионы противоположны давно известным реакционноспособным органическим катионам РЛ Развивающаяся в настоящее время химия этих анионов значительно расширяет наши знания о превращениях органических молекул.
Раздел второй
соединения с одной двухатомной функцией
ГЛАВА 8
ДВУХАТОМНЫЕ ГАЛОИДНЫЕ ФУНКЦИИ: г<?.и-ДИГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ *
¦ >. гем-Л и г а л о и д н ы е производные (СпНг,1.;.г)2СС12. и т. п.., как правило, менее доступны, чем галоидные алкилы; к тому же очи обычно реагируют менее гладко, вследствие чего и по значению уступают моногалоидным алкилам.
Общий метод получения таких дигалоидных производных заключается во взаимодействии альдегидов и кетонов с галоидными соединениями фосфора (пятнхлористым фосфором, хлорбромистым фосфором РС13Вг2) или с фосгеном: й~
