Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, силиконы представляют собой новую группу веществ, удачно сочетающих свойства органических и неорганических соединений.
Алифатические соединения германия
В течение долгого времени единственным известным органическим соединением германия был т е т р а э т и л г е р м а н и й, полученный Вннклером из четыреххлористого германия и цинкдиэтила:
22п(С;Н;)2-г йеСЬ, --> (СзН3)4Ое + 22пС13
Он предстазляет собой жидкость с чесночным запахом, кипящую при 160° н устойчивую на воздухе.
В последнее время из четыреххлористого германия и алкилма!ниевых солей или литийалкнлов были синтезированы многие алкнльпые соединения германия, например тетраметилгерманнй (т. кип. 43,4°), тетрапропилгерманин (т. кип. 225° 746 мм), тетранзоамилгерманнй (т. кип. 163—164719 мм) и др. Известны также СНзСеСЬ, (СН^еСЬ, и (СИзШеС!.
Моноалкилгермании С„Н2№11СеНз (с метнльной, этильной и про-пильной группами) образуются из сплава натрия с германием и соответствующих галоидных алкилов в жидком аммиаке.
Органические соединения олова
Существуют моно-, ди-, три- и тетраалкильные соединения четырехвалентного олова:
СпН2п + 15пС13 (СдН2п + !)з БпС!, (С„Н!п + ,)я БнС! (С,1Н2п + ;)4 Бп
хлористое хлористое хлористое геграалкнлолово
моноалкилолово диалкилолово триалкилолово
Наиболее легко получаются тетраалкильные производные олова, так как действие цинкдиалкилов или алкилмагнневых
к О к О
\1/и\1/и\
О
186
Гл. 7. Органические производные других элементов
солей на четыреххлористое олово приводит к образованию, главным образом, полностью алкилированных соединений:
4CHaMgCI -f- SnCl4 —> (Gl 1:!)4 Sn -f- 4MgCI,
Если же четыреххлористое олово взято в избытке, то продукт реакции содержит также соли триалкплолова (Пфсйффср).
При действии йодистых алкилов на мелкораздробленное олово или сплавы олова с натрием образуются смеси йодистого д и- и триалкилолова, а также тетраалкилолова. В зависимости от условий реакции преимущественно получается одно из этих соединений.
Первые члены ряда тетраалкильных соединений олова представляют собой бесцветные жидкости с эфирным запахом, нерастворимые в воде и устойчивые на воздухе: (CH3)4Sn (т. кип. 78°); (CiHs^Sn (т. кип. 181°).
В солях алкилолова атомы галоида связаны очень слабо, как б четыреххлорнстом олове, и легко замещаются. При действии оснований (КОН, NH3) образуются соответствующие гидраты окисей: соли триалкилолова превращаются в гидраты окиси триалкплолова, соли дпалкилолова — в д и а л к и л с т а н н о н ы, а соли моноал-килолова — в алкилстанноновые кислоты:
(СН3)3 SnCI -f КОН --> (CH3)8SnOH+ KCl гидрат окиси триметилолова
(СН3)з SnCl3 + 2Щ,0Н —> (CH,)3Sn0 + 2NH4Cl + H30
диметнлстаннон
(CH8)SnCI3-j-3NH4OH --> (CH3)SnOOH + 3NH4Cl-f Н30
метилстанноновая кислота
Гидраты окиси триалкилолова представляют собой кристаллические перегоняющиеся вещества, растворяющиеся в воде с щелочной реакцией и нейтрализующиеся кислотами с образованием солей триалкилолова:
(СН3)3 SnOH + HCl —> (СН3)3 SnCI -f Н30
Диалкилстанноны при действии кислот также образуют соли диалкилолова; они представляют собой твердые аморфные вещества.
Моиоалкилстанноповые кислоты, которые тоже аморфны н не плавятся, растворимы в щелочах. ^_
Первым известным органическим соединением двухвалентного олова является диэтилолово, получающееся из хлорида олова и бромистого этилмагния:
2C,H5MgBr+SnCI3 —> (СаН5)3 Sn + 2MgClBr
Это вещество представляет собой желтое масло. По-видимому, лучше охарактеризованы ароматические соединения двухвалентного олова, такие как дифенилолово Sn(C6H5)2 и ди-л-толилолово,— ярко-желтые аморфные порошкообразные вещества, мономолекулярные и очень чувствительные к действию окислителей, в том числе и воздуха.
Поп и Пнчей показали в своих интересных работах, что соли триалкилолова с тремя различными алкильными группами могут быть разделены на оптически активные формы. Расщепление йодистого метилэтилпропплолова (СН3) (С2Н3) (С3Н7) SnJ удалось осуществить при помощи d-камфорсульфокислоты. При действии ее серебря-пой соли на йодистое метилэтнлнропилолово образуется rf-камфорсуль-
Органические соединения, свинца
187
фонат основания триалкилолова, который легко выкристаллизовывается. После разложения этой соли иодидом калия выпадает в осадок йодистое метилэтилпропилолово; максимальное наблюденное его вращение [а]п-4-230.
Пространственное строение этих оптически активных молекул можно себе представить таким образом, что атом олова в соли метил--этилпропилолова расположен в центре тетраэдра, в четырех вершинах которого находятся заместители; в этом случае соотношения были бы такими же, как у соединений углерода.
Йодистое метилэтилпропилолово является не солеобразчым, а го-меополярно построенным соединением; это легко перегоняющееся масло, хорошо растворимое в эфире и спирте и нерастворимое в воде.
Органические соединения свинца
Алкильные соединения свинца по способам получения и по свойствам очень похожи на аналогичные соединения олова. Наиболее устойчивы органические соединения четырехвалентного свинца, но удалось получить также производные двух- и трехвалентного свинца.
