Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
а 13.22 7.94 7.73 — — — — Ромбическая
Р 7 7.92 — 6.79 — — — — (Триклинная) Тетрагональная
5 6.617 * 3.973 * 3.886 * 89°31'* 89°47'* 90°00'* Триклинная
8.565 _ _ 107°21' — _ Я 3 Ромбиче-
31 13.802 _ 9.420 _ _ _ ская Гексаго-
Ы22г? в 4.937 4.98 — 4.664 4.66 — — — —6/ттт —Р Зт1 нальная » Триго-
К22т? 6.58 11.40 6.94 _ _ _ ~ С тст нальная Ромби-
Т\21т?6 13.48 11.67 7.70 — — — ?)|А = Р тта ческая >>
(ин4)2гі 13.42 11.64 7.72 — — 0|А= Р тта »
ПЪ22т?6 6.16 — 4.82 — — — Оіа = РЗтІ Триго-
С$22.г?а 6.41 — 5.01 — — — 01а = РЪт1 нальная »
* Параметры субячейки. ** Теоретическая.
Пентафтороцирконаты. М2гР5 (М42г4Г20) известны в безводной форме для натрия, калия, рубидия, цезия, таллия и аммония [7, 52, 72, 74, 134, 236, 311, 326, 335, 373].
У аммониевой пентасоли обнаружены 3 модификации а, ?3 и у [220]. Различные модификации возможны и для других пентафтороцирконатов (табл. 7). В пентасолях предполагаются неизолированные ионы циркония с координационным числом 5, а многократные образования с фторидными мостиками, за счет которых координационное число^циркония достигает по меньшей мере шести. Для урана (IV), имеющего ионный радиус (0.89), близкий к радиусу циркония (0.82), в пентафториде 1л и Р5 каждый атом и окружен 9 атомами фтора [55,167 ]. У пентафторидов циркония можно ожидать сходство с такой структурой. Наличие прочных фторидных мостиков вызывает, вероятно, образование гШ42гГ5 при термическом разложении (гШ4)зггР7 [272].
Безводные пентасоли циркония кристаллизуются из растворов тетра-фторидов циркония и фторидов щелочного металла или аммония при повышенных температурах и концентрациях НГ более 5"%" [259, 373].
При нагревании до 200° смеси ГШ4Р и 2гР4 (ГШ4 Р/р-2гР4=0.3—1) образуется "Г-гШ^гРб [220]. Пентафтороцирконаты калия и рубидия получены сплавлением стехиометрических количеств К22гГ6 (В.Ь22гГ6) и (ГШ4)32гР7. Во время сплавления гШ4Р возгоняется [57].
Пентафтороцирконаты являются продуктами термического разложения гептафтороцирконатов [237, 272]. у-гШ^г^ получается чистым при
36
да 7
катионами от пента- до гексафтороцирконатов
Число молекул в элементарной ячейке Коорди- Плотность Мольный объем, V
Форма кристаллов национное число рентгеновская, г/см3 экспериментальный вычисленный Литература
Толстые прямоугольные призмы или пластинки 8 3.86 ** 3.33 [7, 52, 54, 106, 251] [220] [220]
Призмы 4 — 3.19 4.42 ** [220] [51, 52, 106]
- » — — 4.16 [106, 309] [13, 337] '
— — — — [147]
Призмы Дитригональный скале-ноэдр Призмы или бипира-миды bis дисфеноид Иглы или гексагональные таблички Бипирамиды или гексагональные таблички 1 4 8 8 8 7 3.66 3.616 (3.582) 6.729 2.653 2.79 78.4 91.2 90.9 89 94 96 10.6 2.8 5.1 [49, 50] [337] [161, 162 , 200, 338] [161] [161, 220, 230]
Деформированный октаэдр Кубы или гексагональные таблички 1 1 6 3.943 4.386 95.4 107.4 97 109 1.6 1.6 [161, 205] [161, 205, 310]
нагревании гептасоли до 150° в течение V4 часа [179]. При термолизе гепта-фтороцирконата, содержащего примесь железа, алюминия или галлия, которые сжимают кристаллическую решетку, образуется a-NH4ZrF5. Последний выше 200° также частично подвергается термолизу и переходит в *f-NH4ZrF5 [220]. Рентгенограмма препарата, полученного термическим разложением, согласуется с рентгенограммой синтетического соединения [236, 272].
NH4ZrF5 образуется из моногидрата пентафтороцирконата при его нагревании до 110° или выдерживании на воздухе [237]. Пентафтороцирко-наты калия и натрия кристаллизуются из эквимольных расплавов тетра-фторида циркония с соответствующим фторидом [[74, 147].
В системах LiF—ZrF4, NaF—ZrF4, LiF—NaF—ZrF4 пентафтороцирко-наты не обнаружены [49, 288, 337]. В аналогичных системах с калием, рубидием и цезием пентасоли устойчивы при 800— 900, 400—425 и 425— 518° С*соответственно (рис. 11—13) [52, 74, 310].
При измерении упругости пара в системе NaF—ZrF4 в парах в интервале температур 399—1075° обнаружены молекулы NaZrF5, дающие при ионизации ион натрия [33, 34, 93, 326].
NH4ZrF5 устойчив до 200°, затем наблюдается частичный термолиз с образованием NH4Zr2F9; выше 330° пентафтороцирконат разлагается до ZrF4, если реакция протекает в токе сухого инертного газа [179, 220, 2361.
37
На кривых нагревания ^ггР5, КггР5, В.Ь2гР5 наблюдаются обратимые эндотермические эффекты, отвечающие полиморфным превращениям и плавлению солей (табл. 6). Калиевая и цезиевая соли плавятся конгруэнтно [134, 310]. При продолжительном нагревании пентасолей до состояния равновесия происходит их диссоциация с образованием гепта-соединений, когда катионом являются натрий, калий или рубидий, и
гексасоединения для цезиевой соли [109].
Данные по растворимости фтороцирконатов представлены в табл. 8, 9. Аммониевая и калиевая соли конгруэнтно растворимы в воде и растворах НР [7, 72], причем присутствие НР повышает растворимость.
Из фтороцирконатов с мольными отношениями фтора к цирконию 5, 6 и 7 пентасоли наиболее легко подвергаются гидролизу. Они не способны растворяться в воде с получением прозрачных растворов, а образуют мутные растворы за счет наличия труднорастворимых продуктов гидролиза. Растворы имеют кислую реакцию [272]. При нагревании растворов выпадают осадки даже в присутствии значительных количеств свободной кислоты. При температуре выше 80° ГШ4ггР5 в водном растворе превращается в (Ш4К 3Н0 7гг2Р80 [272,297], а К^'в Кх 5Н0.5гг2Р8О, т. е. в кислые оксофториды с нестехиометрическим содержанием катиона [272].
