Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Концентрация HF, М Растворимость ZrF4-3H20 Плотность насыщенного раствора djs', г.'см3
М Zr02, г/л
0.0 3.300 406.3 1.488
0.0 3.332 410.7 1.490
1.06 4.078 502.2 1.559
1.06 4.030 496.5 1.608
6.03 4.639 571.8 1.712
6.03 4.639 571.7 1.711
10.05 4.455 548.5 1.685
10.05 4.459 549.6 1.690
15.05 3.608 444.3 1.600
20.07 2.340 288.3 1.430
ПРОДУКТЫ ГИДРОЛИЗА ТЕТРАФТОРИДА И ЕГО ГИДРАТОВ
Как указывалось выше, при гидролизе тетрафторида и его гидратов образуются гидроксо- и оксофториды: 2гР4_л.(ОН)й, Ъг?^_к(0'Щк-геН20, 7,т?^к0к и Ъп?/к_ъкОк-геН20. Эти соединения могут быть получены также из фтороцирконатов. Однако они не содержат в своем составе иона металла и рассматриваются как продукты гидролиза тетрафторидов.
Процессу гидролиза или пирогидролиза, т. е. замещения фтора на гидроксильную группу или кислород, может быть противопоставлен обратный процесс. Например, при НР : 2гОС12=4 кислотность и электропроводность раствора падают до минимума, что может быть объяснено реакциями
ггО(ОН)С1+НР -^-2г0(0Н)Р + НС1,
. ггО(ОН)Р + нр —». ъ^2о + н3о,
Ъг?20 + 2НР —> ггР4+ Н20 (рис. 17).|
Таким образом, ионы фтора сравнительно легко замещают атомы кислорода в ионе 2Ю2 + в противоположность ионам остальных галогенов.
Гидроксофториды. Сюда относятся соединения типов 2гР4_д.(0Н)й и 2гР4_^(ОН)й./гН20, где А=0.5, 1.0, 1.5, 2.0, ге=0, 1, 2, 3, 4.
Дробное число атомов и группировок в формулах, а также присутствие полимеризованных частиц в растворах, чаще всего тримеров и тетрамеров, дает основание для предположения о наличии конденсированных продуктов — многоядерных комплексов в твердом состоянии. Образование последних осуществляется за счет фторидных, а также
23
гг^_к(он)к-п.нго
ггРзлР)о.б- о^нго
ггР3.3(ОН)ог13НгО
гтР3он-о.5 нго гтР3он • н2о ггр3 ¦ он - г нго 2гРзОп-4Н20 2гРг.5(0Н)1.5-0.75Нг0
ггРг(он)г-нго
1гц?кОг
[2г3РюО] 2г3Р80г
ггъо
ггРз.85(0Н)0,15 -
ггг3.5(он)о.5 ггц^о- нго
г^он
[ггР(он)3] ггРго-нго
-
ггР^-тМР
гидроксо- и оксомостиков. В гидроксомостиках имеет место водородная связь со фтором. Известно, что именно со фтором водородная связь обладает наибольшей прочностью [79].
Структурные характеристики некоторых из гидроксофторидов представлены в табл. 2.
Наличие молекул воды в гидроксофторидах Ът?3ОН-Н20 и 2т?2(ОК)2-Н20 подтверждено ИК спектрами [272].
Гидроксофториды образуются при гидролизе тетрафторида циркония или фтороцирконатов. Они термически неустойчивы, разлагаются до менее гидратированных гидроксофторидов или оксофторидов. При этом происходит их полимеризация или конденсация. ^Склонность гидроксофторидов к полимеризации весьма высока, поэтому при гидролизе соответствующего фторидного комплекса зачастую возникает гидроксофторид уже в полимеризованном состоянии.
Гидроксофториды трудно растворимы в воде. Различные гидроксо-г фторидные комплексы по растворимости отлич&ются мало и разделение за счет различия в растворимости невозможно. Разделение лучше всего достигается, методом бумажной хроматографии ДЗУрЗ.
24
В сухом азоте, начиная с 80°, из ггР4-ЗН20 образуется 2т?3 88(ОН)015 • Н,0, а из 1т?^Е20 при 150—170° —гГГ3 85 (ОН)0.15-0.8Н2О [220].
Ът?3 Б(ОН)0 Б получен термическим разложением ZтF4:¦B.20 при 200— 345° С [315] или 2гР4-ЗН20 в сухом азоте при температуре выше 200° [220]. Некоторые авторы считают, что этот продукт гидролиза является гидратированным оксофторидом гг4Г140-Н20. По рентгеновским данным нет различия в Ът?3 БОН0 Б и гг4Р140-Н20 [315]. В интервале температур 345—845° Ът?3.Б(ОН)0 5 ступенчато разлагается до двуокиси циркония по суммарной реакции
2ггР3.5(ОН)0.5 + ЗО2 -> -* 2гЮ2+ 30^ + 1^ [315].
При кипении раствора Ът?ь выпадает Ът?3.4(ОН)0 „• 0.4Н2О, а из раствора 2гГ4 • Н20 при комнатной температуре образуется 2гР,.,(ОН)0.7.1.3НаО, переходящее при нагревании до 80-90°С в Ът?3ОЯ Н20 [363].
Методы получения
2гР3ОН.пН20
представлены в табл. 5.
Ът?30№ при нагревании до 304—306° разлагается с выделением воды и НТ [104].
Кристаллическая структура 2гГ3ОЕЬН20 по рентгеновским данным отличается
от 2гГ4-Н20. В ИК спектре 2гГ3ОН-Н20 имеются деформационные полосы воды, поэтому представление об этом соединении как о кислоте Н2гГ3(ОН)2 следует отвергнуть [272]. При нагревании 2гР3ОН-Н20 сначала удаляется адсорбированная вода. Максимум на кривой нагревания между 70 и 130° вызывается потерей 1/2 молекулы воды. Отщепления НТ при этом не происходит. Следует предположить, что ОН-группы в соединении 2гГ3ОН-Н20 расположены близко друг от друга и легко конденсируются:
2ггР3он • н2о —> гг2р6о • 2Н2о + н2о.
ИК спектр соединения 2г2РвО-2Н20 содержит деформационные колебательные полосы молекул воды. Разложение 7г2Г60-2Н20 протекает сложно. Наряду с отщеплением воды происходит потеря НГ, частично разрываются связи Ът—Г и выше 200° образуется оксофторид состава Ът3?%Ог [272].
2>т?2 Б(ОН)! Б-0.75Н2О в твердом состоянии состоит из тетрамеров и в его кристаллической решетке нет двойных связей Ът=0, но возможно наличие связей 2т—0—2т [113]. ИК спектр 2т?2^(ОН^ 5-0.75Н2О напоминает спектр цирконилхлорида, для которого показано существование тетрамеров в кристаллическом состоянии, что свидетельствует об их приблизительно одинаковом строении [ИЗ]. Ът?2 ъ(ОЯ)1 ъ-0ЛЪЙ2О получен как продукт гидролиза 2гР4-ЗН20 в воде. Он частично образуется в процессе гидролиза 1т?4 под действием водяного пара нри, 200° С [17, 3,63]. Этот гидроксофторид равновесен в Системе 2т?4—Н?—Н20 при 25° по
