Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
При медленном введении аммиачной воды в раствор пентафтороцирко-ната в интервале рН от 1 до 9 происходит образование продуктов гидролиза, сопровождающееся появлением ионов Ът?\~ и наряду с ними ионов Р'. Гексафтороциркониевые ионы в свою очередь также Подвергаются гидролизу, в результате чего увеличивается разнообразие продуктов нейтрализации [135].
Таблица 8
Растворимость фтороцирконатов в воде (*—25° С) [7, 71, 72, 106, 107, 354]
Рис.
40 60 Мол. %
11. Диаграмма состояния системы КР-ггР4 [33, 34, 52, 66, 74].
Концентрация Концентрация Концентрация, М
Соединение вес. % м Соединение г/100 г н2о м Соединение
га4ггр6 кггР5 Ма7гР5-Н20 кггР6-нао Р1ьггР6.н2о 10.16 0.94 2.05 0.0163 0.0464 0.0856 0.1060 кгггРв иьггРв 2.16 0.0233 0.0762 0.1105 0.1369 0.588
38
Таблица 9
Растворимость фтороцирконатов в присутствии НЕ («=20°) [71, 72, 354]
Прокаливание пентасолей сопровождается пирогидролизом — взаимодействием с влагой воздуха и образованием соединений вида М2гРчО [21, 107].
Пентафтороцирконаты при кристаллизации из растворов образуются также в виде моногидратов. Моногидраты, характерны для N114, Иа, К, ИЬ, Сз, Т1 [106, 200, 237, 272, 373]. Соль кадмия образует гексагидрат Сс1(2гР6)2-6Н20 [200].
Кристаллы гидрата калиевой соли К2гР6-Н20 представляют собой короткие призмы моноклинной синго-нии [272] с формами (НО), (010), (001), (111), реже - (101).[200~ Аммонийная соль КН^гР, состоит из правильных шестигранных призм, имеющих вид прозрачных бесцветных пучков [237]. Т12гР6-Н20 кристаллизуется в виде иголок [373].
На основании характера обезвоживания можно предположить, что в моногидрате пентафтороцирконата вода занимает шестое координационное место в комплексе [2гР6(Н20) ]~. Наличие гидрооксокомплекса
Н20
Концентрация ОТ, вес, 7о кгт?ь-п2о к2ггрв
1.41 5.58
1.63 13.92
3.85 2.39
4.43 22.58
5.74 12.49
11.84 4.02
14.70 20.54
25.98 14.50 8.35
33.87 11.94
г, Г 300
800
700
600
500
300,
V/ \ /
1 /
- •
=3 ?3 -
I I ||||
200
ад бо
Мол.%
12. Диаграмма состояния системы ИЬР—2^ [52, 335].
Рис. 13. Диаграмма состояния системы СэР— 2^ [310].
МН[2гР6ОН] представляется сомнительным, ибо при этом обезвоживание протекало бы ступенчато с потерей 1/2 молекулы воды на атом циркония л образованием связи Ъх—О—Ът, а это не имеет места [272]. Теплота дегидратации N^2^5-^0 составляет 12.9 ккал./моль, что близко к теп-
39.
лоте сублимации льда 12.0 ккал./моль. Отсюда можно предположить, что связь воды в моногидрате очень слабая [259].
В ИК спектрах гидратов пентасолей наблюдается усложнение по ряду К—КЬ—Се. ИК спектры у цезиевой, а также рубидиевой солей, наряду с полосами поглощения, типичными для координированной воды, содержат полосы, относящиеся к воде, включенной в систему сильных водородных связей, например типа ОН. . .Г. Связи типа ОН . . .Р приводят к образованию полимерных форм, .сложность которых увеличивается от калия к цезию [109].
¦ Соли аммония, натрия, калия, цезия и таллия кристаллизуются на холоде из растворов моногидрата тетрафторида циркония, содержащих соответствующие фториды щелочных элементов [200, 236, 272] или же при добавлении очень большого избытка тетрафторида циркония к раствору соответствующего фторида [107, 200, 236].
Моногидрат аммонийной соли, в виде гексагональных призм, получен при 20° из раствора, содержащего менее 4.2% НР. При большей концентрации НР и при повышенной температуре кристаллизуется безводная соль [259]. Пентафторид кадмия Са(2гРв)2-6Н20, состоящий из пластинчатых кристаллов (сегментов), выделен при упаривании раствора окта-фторида Сс122гР8-6Н20 после введения в него большого избытка тетрафторида циркония [200]. Соль цезия получена из раствора С822г3Ры [370].
Гидраты пентасолей натрия, калия, рубидия и цезия отмечены в тройных системах МТ—2гР4—Н20 при небольшом содержании фторида щелоч-. ного металла в растворе: для натрия — 0.2, для калия — 0.7, для цезия — 3% (рис. 5—8) [106, 107]. Для калия при 20° указано образование безводной соли К2гР5 [7]. Однако изотермы (20°) растворимости К2гР5 при 5%-й НР показывают резкие изменения, сходные с изменениями для гШ42гР6, для которого доказано нали«н%»исдрата [259]. Таким образом, при концентрациях НР менее 5 вес.% пентасоль калия должна существовать в виде моногидрата.
При назревании до 100—120° соли вида МггР5-Н20 теряют воду [109, 157, 272]. При комнатной температуре по одним данным соли калия и аммония не теряют воду ни в вакууме, ни над Р205 [272]. По другим данным обезвоживание в одну стадию происходит спонтанно даже на воздухе низкой влажности [237]. При 20° имеется равновесие гШ^^ • Н20 ^± ГШ42гГ5 + Н20.
Резкий пик дегидратации на термограмме появляется около 80° Выше этой температуры остается только безводная соль ]>Ш42гР6 [259 К
Дегидратация КЬ2гР6>Н20 проходит в две стадии с потерей на первой стадии 0.75 моля воды, а Сз2гР5-Н20 в 3 стадии с потерей на первой стадии 0.8 моля воды. Дальнейший переход солей рубидия и цезия в безводное состояние происходит постепенно Ж- не сопровождается видимым тепловым эффектом. Дегидратация Сз2г?5-Н20 сопровождается разложением с образованием смеси Св2гР6, Сз22гРв и оксофторида циркония, имеющего, по-видимому, цепочечное строение. Состав смеси подтверждается данными рентгенографии и ИК спектрометрии.
